基于9,9-二芳基芴衍生物的多功能有机发光材料的合成及其激发态性质

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近年来,有机发光材料因其数量丰富、环境友好以及功能多样化等优点受到研究者们的青睐。独特的发光性质使其在显示、防伪、传感以及生物成像等方面具有广阔的应用前景。然而材料的结构和激发态性质之间的关系仍不够明确,具备优异发光性能的纯有机发光材料亟待开发。在设计有机发光材料的过程中,具有独特联苯结构的芴因价格低廉、结构稳定以及强可修饰性等优点被广泛使用。本文利用芴基9位碳可修饰性强的特点,通过FriedelCrafts反应和Pd(0)催化的C-H偶联反应合成了一系列不对称二芳基取代芴衍生物,研究了溴的重原子效应和芴的位阻效应对材料激发态性质的影响。主要研究内容如下:1.通过将芴酮共轭打断、氧原子桥联以及氮杂环取代等化学修饰策略,对比了FriedelCrafts反应和Pd(0)催化的C-H偶联反应对其9位碳不对称双芳环化取代反应的差异性。实验结果表明:9-(4-乙氧基苯基)-9-芴醇(FPh-OH)和9-(4-乙氧基苯基)-9H-芴(FPh-H)可分别通过Friedel-Crafts反应和Pd(0)催化的C-H偶联反应以76%和69%的产率生成9,9-双(4-乙氧基苯基)-芴(F-2EPh);吡啶环氮原子上的孤独电子以及芴共轭结构打断、氧原子桥联增加的空间非平面化效应都会阻碍碳负中心离子的形成,无法开展后续双(2-乙氧基)苯环化。实验结果对拓展有机发光材料的底物种类具有重要参考价值。2.为了研究溴的重原子效应和芴的位阻效应对咔唑基发光体综合激发态性质的影响,以典型室温磷光发光体9-(2-氰基苯基)咔唑(OCz Ph CN)为参照物,通过Friedel-Crafts反应和Pd(0)催化的C-H偶联反应设计合成了一系列溴或芴修饰的咔唑衍生物Br Cz Ph CN、FCz Ph CN、Br FCz Ph CN和2FCz Ph CN。实验结果表明:OCz Ph CN、FCz Ph CN和2FCz Ph CN固体粉末的5%质量热损失的温度分别为248、369和447℃,OCz Ph CN固体粉末未表现出玻璃化转变温度,FCz Ph CN和2FCz Ph CN固体粉末的玻璃化转变温度分别为95和162℃,归功于芴单元数目的增加,FCz Ph CN和2FCz Ph CN的热稳定性和成膜性能优于参照物OCz Ph CN;OCz Ph CN、FCz Ph CN和2FCz Ph CN在甲苯溶液中的最大发射波长分别为388、399和400 nm,属于蓝光发射,芴单元数目的增加使其发射波长发生了红移;OCz Ph CN、FCz Ph CN和2FCz Ph CN粉末状态的单重态能级分别为3.35、3.04、3.04 e V,三重态能级分别为2.49、2.99和3.01 e V,ΔEST分别为0.86、0.05和0.03 e V,引入芴单元降低了材料的单重态能级,提高了材料的三重态能级,减小了材料的ΔEST;OCz Ph CN、Br Cz Ph CN、FCz Ph CN、Br FCz Ph CN和2FCz Ph CN粉末状态的磷光寿命分别为2.80μs、1.33μs、3.03μs、2.69μs和2.56μs,PLQY分别为20.17%、5.43%、30.75%、3.27%和23.56%,OCz Ph CN、FCz Ph CN和2FCz Ph CN粉末的荧光量子效率分别为18.28%、29.05%和18.19%,磷光量子产率分别为:1.89%、1.70%和5.37%,芴修饰的FCz Ph CN比OCz Ph CN粉末状态的磷光寿命和PLQY都得到提高,而含溴的Br Cz Ph CN与OCz Ph CN相比其磷光寿命更短,PLQY更低;OCz Ph CN、Br Cz Ph CN和FCz Ph CN粉末有明显的室温磷光特性,室温环境在紫外灯激发后发蓝光,关灯后分别可观察到约1.5、1.0和2.5 s的黄色余辉,溴原子缩短其余辉寿命,而单取代芴单元则使FCz Ph CN粉末余辉增长。3.我们以OCz Ph CN为基本单元,增加共轭长度得到了其二聚体DCz Ph CN,并在DCz Ph CN的3,3’位通过Friedel-Crafts反应引入位阻基团芴得到DFCz Ph CN,对比了所得发光体综合激发态性质的差异。实验结果表明:DCz Ph CN和DFCz Ph CN固体粉末的5%质量热损失温度为459和462℃,它们的玻璃化转变温度分别为129和141℃,两种材料都具备良好热稳定性和成膜性能;DCz Ph CN和DFCz Ph CN在甲苯溶液中的发射波长分别为411和422 nm,属于蓝光材料;它们粉末下的单重态能级分别为2.98 e V和2.95 e V,三重态能级分别为2.77和2.81 e V,ΔEST分别为0.21、0.14 e V,芴单元的位阻效应提高了三重态能级,降低了材料的ΔEST;DCz Ph CN和DFCz Ph CN粉末状态下室温的磷光寿命分别为2.64μs和2.99μs,PLQY分别为17.36%以及15.64%,DCz Ph CN和DFCz Ph CN粉末状态的荧光量子产率分别为15.04%和15.52%,磷光量子产率分别为2.32%和0.12%,芴单元的引入增加了DFCz Ph CN粉末状态的室温磷光寿命。
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