进入云计算、物联网和大数据为代表的二十一世纪,随着新一代高密度高速集成电路的发展,迫切需要设计和发展低介电热固性树脂。使得苯并噁嗪树脂在新一代的高频高速集成电路领域,尤其是微波通信系统方面的应用受到了广泛的关注。苯并噁嗪树脂具有很多独特的性能,如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性,甚至在较低交联密度时具有高玻璃化转变温度。特别是其良好的介电性能,尤其在高频率下具有相对较低且稳定的介电常数(D_k)使得苯并噁嗪树脂在下一代微电子工业中具有很好的应用前景。但是,一般苯并噁嗪树脂的介电常数一般在3.5左右,尚不能满足高频高速的要求,因此对苯并噁嗪树脂进行低介电改性是一个非常值得探讨的理论和应用课题,具有非常重要的社会价值和理论意义。为此,本论文通过分子设计与合成得到新型主链苯并噁嗪共聚树脂与纳米复合树脂,运用先进的仪器和表征手段研究这些树脂材料的制备方法、结构、固化行为与高频介电性能之间关系,阐明溶剂对苯并噁嗪共聚物化学结构合成的作用机制,以及纳米粒子与高分子基体之间的相互作用机理。本论文的主要创新之处如下:(1)首次提出一种甲苯/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂体系应用于制备新型主链苯并噁嗪共聚树脂,阐明溶剂对苯并噁嗪共聚物化学结构合成的作用机制,新溶剂尤其具有优于其他通用溶剂的高合成效率和高样品纯度的优势。(2)首次制备功能化石墨烯/苯并噁嗪纳米复合树脂,阐明纳米粒子与高分子基体之间的相互作用机理,尤其解析功能化石墨烯表面官能团与高分子基体之间可能产生的化学键合作用,以及其对复合树脂的固化行为、热性能和高频介电性能的影响。本论文取得的主要成果和结论如下:(1)由双官能度的脂肪族和芳香族胺、苯胺、双酚A和多聚甲醛为原料通过Mannich反应合成两个系列的新型主链苯并噁嗪共聚物。选用甲苯和甲苯/乙醇分别作为非极性溶剂和极性/非极性混合溶剂,探究了不同溶剂体系对主链苯并噁嗪共聚物的化学结构、固化行为和高频介电性能的影响。结果表明,苯胺不仅参与了共聚物化学结构的形成,同时也降低了其预聚物的分子量。两种类型共聚物均表现出相似的热固化行为,都遵循一级固化动力学。研究发现,极性溶剂对脂肪族主链共聚物预聚体的制备影响有限;相反,它在芳香族共聚物预聚体的制备中起着关键作用。我们认为极性溶剂不仅可分解三嗪网络,而且会降低噁嗪环形成的反应速率,这使得芳香型主链共聚物预聚体具有相对较低的分子量和较高的纯度。以甲苯/乙醇为溶剂体系在最优化条件下制备的芳香型主链共聚物具有最小的反应活化能,最小的高频介电常数(2.81,5 GHz;2.75,10 GHz)以及较高的玻璃化转变温度(260℃)。(2)首次提出一种甲苯/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂体系,应用于制备基于1,6-己二胺和苯胺作为胺源的新型主链苯并噁嗪共聚树脂。探讨反应溶剂对苯并噁嗪共聚树脂的合成、固化行为和性能等各个方面的影响,以确定最优化的工艺条件。通过红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(~1H-NMR)证明三种体系下所合成的苯并噁嗪是一种以苯胺封端的主链由己二胺型噁嗪环构成的主链型苯并噁嗪共聚物预聚体。值得注意的是,相较于甲苯和甲苯/乙醇溶剂体系下制备的主链苯并噁嗪共聚物预聚体具有较高的分散系数,甲苯/DMF溶剂体系下合成苯并噁嗪预聚体具有显著降低的分散系数(2.63),表明合成效率和样品纯度得到显著提高。利用差示扫描量热仪(DSC)对其固化行为进行研究,并采用Kissinger方程和Crane方程分别计算表观活化能和反应级数,发现在甲苯/DMF体系下合成的苯并噁嗪预聚物成环较多,需要更多能量开环。而且,在甲苯/DMF溶剂体系下制备得到的主链苯并噁嗪共聚树脂具有较高的玻璃化转变温度(195℃)和较低的高频介电常数(2.65,5 GHz)。以上结果说明,甲苯/DMF更适合作为合成脂肪型主链苯并噁嗪共聚物预聚体的溶剂。(3)在甲苯/DMF溶剂体系下,改变苯胺与己二胺的官能团摩尔比例,制备出一系列具有不同化学结构的脂肪型主链苯并噁嗪树脂,探讨共聚物化学结构的规整性对脂肪型主链苯并噁嗪树脂的固化行为、热性能和高频介电性能的影响。通过~1H-NMR和尺寸排除色谱(SEC)的定量分析,随着苯胺含量的减少,共聚物预聚体中己二胺型苯并噁嗪官能团量增大,分子量增大,同时,多分散性增大,说明结构规整性降低。而苯胺与己二胺的官能团摩尔比例为5:5时,共聚物预聚体具有显著降低的分散系数(2.63),表明合成效率和样品纯度得到显著提高。而且,胺源比例为5:5的主链型苯并噁嗪共聚树脂具有最低的介电常数(2.65,5GHz),这源于其较低的分散系数、结构规整性和低极性的内在化学结构。研究表明,脂肪型主链苯并噁嗪共聚物的化学结构规整性对其固化行为、热性能和高频介电性能影响很大,尤其结构规整性对其高频介电性能的提高起到关键作用。(4)通过原位插层聚合反应制备出氧化石墨烯/苯并噁嗪纳米复合树脂,并与石墨/苯并噁嗪复合树脂进行对比研究。根据等温和非等温模式下DSC的测试结果,苯并噁嗪单体中氧化石墨烯的加入不仅降低了固化温度,还加快了树脂的固化速率。与之相反的是,苯并噁嗪单体中加入石墨后反而延缓了苯并噁嗪单体的聚合。我们推测,氧化石墨烯的羧基作为弱有机酸,可以加速苯并噁嗪单体的开环过程。有趣的是,加入了1 wt%氧化石墨烯的氧化石墨烯/苯并噁嗪纳复合材料就能在最短的时间内形成聚合物网络结构,这主要是由于氧化石墨烯的催化作用和良好的分散性。此外,由于氧化石墨烯和苯并噁嗪树脂之间相对较强的分子间作用力,含有1 wt%氧化石墨烯的氧化石墨烯/苯并噁嗪纳米复合树脂比相应的石墨/苯并噁嗪复合树脂体系具有相对较高的玻璃化转变温度和残炭率,以及较低的高频介电常数。(5)通过原位插层聚合反应制备出新型羧基化氧化石墨烯/苯并噁嗪纳米复合树脂,研究羧基化氧化石墨烯对纳米复合材料的固化行为、内在结构和分子间相互作用的影响,并与氧化石墨烯纳米复合体系相比较来阐述羧基官能团的作用。相比于氧化石墨烯,羧基化氧化石墨烯具有大量的羧基和相对较高的热稳定性,而且还是剥离的片状形态,使得它在苯并噁嗪基体中更容易分散和反应。羧基化氧化石墨烯纳米复合树脂与氧化石墨烯复合树脂的聚合路径不同,这表明羧基不仅具有催化效果,同时还参与了接枝共聚反应,即羧基化氧化石墨烯的羧基与苯并噁嗪的酚羟基进行了反应。而且,羧基化氧化石墨烯复合树脂的玻璃化转变温度和交联网络程度的显著提高进一步证实了填料和聚合物链之间产生共价键。令人惊喜的是,只需要1 wt%的羧基化氧化石墨烯就足以影响复合材料的热性能和高频介电性能,使得其将纯苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度提高超过30℃,介电常数从3.53降至2.87(5 GHz)。由此,本论文探讨了通过分子设计并合成出高频低介电性苯并噁嗪树脂的新方法,揭示了化学结构与固化行为、热性能、高频介电性能之间的关系,从而为其开发和应用提供了新的途径,因此具有学术意义和理论价值。而且,本论文所制备的具有优异加工性能、热性能和高频介电性能的苯并噁嗪树脂具有在微波通信、航空航天、印刷电路板、薄膜等领域的应用前景。