生物基热固性树脂的合成与表征

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由于石油资源日益短缺,环境气候不断恶化,人们的环保意识和可持续发展意识不断增强,绿色的生物基材料正逐步替代旧有的石油基产品。生物基材料产业正迅速以几何级数增长扩大。但是现今的生物基材料的合成多为被动性的,根据自然界拥有的生物基物质,将该物质使用已知方法转化为生物基材料再表征其性能。这种方法容易得到很多不符合要求的无用的产品。本论文则根据生物基物质分子结构的性质,有目的合成相适应的材料,最大可能的发挥生物基分子中的特殊结构的作用。本论文进行了以下两方面的研究:1.以松香衍生物脱氢松香胺为原料,脱氢松香胺直接与环氧氯丙烷反应得到脱氢松香胺基环氧树脂,同时还合成一种结构类似的苄胺基环氧树脂作为对比。用IR, NMR等分析方法对分子结构进行了表征。将两种树脂按照多种比例配制成混合树脂并用六氢苯酐进行固化。研究了脱氢松香胺基环氧树脂对于固化剂的适应性。并对各种混合树脂的固化热力学行为进行了表征。使用DMA,万能力学实验机、TGA研究了几种固化产物的模量,玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度、耐热性能。通过与苄胺基环氧树脂对比,研究脱氢松香胺的氢菲环结构对于其合成树脂、树脂固化、材料性能等几个方面的影响。实验发现,脱氢松香胺的巨大氢菲环,形成了空间阻碍,合成反应速度比苄胺低两个数量级;同样因为氢菲环的位阻效应,脱氢松香胺基环氧树脂的固化反应活化能达到61.3kJ/mol要比苄胺基环氧树脂要高,因此需要更高的固化温度。由于其环氧值偏低,固化时放热量也不如苄胺基环氧树脂;脱氢松香胺的氢菲环刚性非常强,脱氢松香胺基环氧树脂可以得到玻璃化转变温度非常高的固化产物,它与六氢苯酐固化产物Tg高达167℃,是一种耐热型环氧树脂;脱氢松香胺基环氧树脂由于刚性的氢菲环使得固化产物的力学行为偏脆,最大拉伸强度与最大弯曲强度分别为47MPa和68MPa,均不如苄胺基环氧树脂,但是拉伸膜量和弯曲模量与苄胺基环氧树脂固化产物相差不大。2.以异山梨醇为原料合成了异山梨醇基环氧树脂,和异山梨醇基环氧固化剂。将异山梨醇基环氧树脂与异山梨醇基环氧固化剂按标准比例固化,即可得到异山梨醇基形状记忆材料。通过核磁等手段对合成的异山梨醇基环氧树脂和异山梨醇基环氧固化剂的分子结构进行了表征。通过折叠-展开回复形状记忆性能的测量与表征,异山梨醇基形状记忆材料拥有接近100%的形状固定率和100%的形状回复率,并且形状回复率不会因多次折叠而有明显的降低。如果使用双酚A环氧树脂和异山梨醇基环氧树脂复配的混合物代替纯异山梨醇基环氧树脂。可以得到玻璃化转变温度稍高的固化产物。经过同样的表征,这些固化产物虽然具有形状记忆性能,但相关的系数均不如纯异山梨醇基形状记忆材料,我们认为这是双酚A环氧分子结构过于刚性所致。说明异山梨醇在作为形状记忆材料的原料时要比双酚A更有优势。通过循环拉伸实验证明异山梨醇基形状记忆材料同样拥有良好的拉伸形变固定率和形状回复率。同时发现了形状记忆材料在初次使用时需要经过一次形变循环,以消除其内部的应力。经过一次处理后的异山梨醇基形状记忆材料的拉伸形变固定率为99.5%,形状回复率接近100%。经过热重分析异山梨醇基形状记忆材料的耐热降解性也同样十分优异,TGA曲线显示材料降解温度在300℃以上,这说明异山梨醇基形状记忆材料的耐热性能优良,可以适应多种应用方面的要求。
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