碳化钼基催化剂的制备、表征及其合成气制低碳醇性能研究

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在能源安全和环境保护双重压力日益加剧的形势下,大力发展煤液化技术既是推进煤炭清洁高效利用转化的战略选择,也是增强国家能源安全保障能力的战略选择。目前,煤液化技术正在向着高效高端化迈进,而合成气高效转化为低碳混合醇是清洁利用煤炭资源的重要途径之一。低碳混合醇可作为高辛烷值、防爆抗震、低污染的油品添加剂,用来调配生产高效环保的车用醇油混合动力燃料;也可进一步分离精制获得高附加值化工产品。其市场容量大,前景广阔,有望成为降低对石油依赖度的替代能源。高效催化剂的设计和开发是实现合成气转化反应的关键。本论文选用具有类Pt结构的碳化钼基催化剂为目标,采用超高反应温度、高反应能量和快速淬灭的低温热等离子体技术制备了MoC基催化剂并研究了其催化性能,探究了Mo2C与MoC的制备条件和催化性能差异,构建了系列异质结MoC基复合催化剂并研究了其催化性能。研究结果为开发高效合成气制低碳醇催化剂提供了参考。主要研究结果如下:(1)首次采用热等离子体技术制得纯相MoC,为纳米MoC的合成提供了一种新的思路与方法。热等离子体技术制得的MoC催化剂(Pla-Ht-MoC)分散度高、比表面积大、热稳定性好,表面富有较高无序度和多缺陷的石墨碳,在300℃时,Pla-Ht-MoC催化剂表现出优异的合成气制低碳醇催化性能,CO转化率、总醇选择性、C2+OH选择性和STYROH分别达到21.5%、51.7%、69.7%、109.3 mg/gcat/h。等离子体技术结合前驱体法制备的Pla-Ht-MoC催化剂性能明显优于普通法制备的CH4-MoC催化剂。催化剂300 h稳定性评价发现,Pla-Ht-MoC催化剂在高能自由基与碱助剂共同作用下促进了CO的解离吸附位点转变为CO插入活性位点,从而表现出CO转化率稳定不变而醇类产物的选择性不断增加。为进一步提升催化性能,采用热等离子体技术原位添加Co助剂的方法制得粒径均一且分散度较高、比表面积较大的Co-MoC双金属催化剂Co(C)MoC在300℃时,CO转化率、总醇选择性、C2+OH选择性和时空产率分别达到33.0%、55.6%、81.4%和86.5 mg/gcat/h,相比于未添加Co助剂的Pla-Ht-MoC催化剂,加入Co助剂的Co(C)MoC催化剂的催化性能明显提升。(2)在MoC催化剂基础上可控合成Mo2C催化剂,研究了Mo2C与MoC催化剂的合成气制低碳醇催化性能差异。Mo2C催化剂富有CO非解离性吸附位而表现出较高的醇类产物选择性,而利用相同手段制备的MoC催化剂比表面积较大,表面富有Mo2+物种,其有利于CO的解离吸附形成长链C2+OH产物,而且低电子密度态的Mo4+物种促进了催化剂对CO的非解离吸附,进一步提高C2+OH的选择性。(3)制备了一系列MoC基异质结复合催化剂,研究了不同异质结复合催化剂之间及其与单一组分催化剂的合成气制低碳醇催化性能差异。异质结复合催化剂对醇类产物的选择性总体优于单一组分催化剂,异质结复合催化剂异相之间的协同作用增强了催化性能。其中MoS2/MoC催化剂对醇类产物的选择性最高,其表面较低结合能的Mo物种极大的促进MoS2/MoC催化剂的低碳醇活性和选择性,从而表现出优异的催化性能,在300℃的总醇选择性高达64.6%,CO转化率为12.6%,在330℃时,CO转化率达到28.9%,对醇类产物的选择性达到55.8%,醇类产物中C2+OH选择性高达75.9%,总醇时空产率达192.2 mg/gcat/h。异质结复合催化剂的异相界面对温度较为敏感,若想开发高性能的异质结复合结构催化剂,需要探索反应温度与催化性能的关系以确定最佳反应温度。此外,由MoS2制得的片状结构MoC催化剂(S-MoC)表现出更加优异的合成气制低碳醇催化性能,在300℃的CO转化率、对醇类产物选择性、C2+OH选择性和总醇时空产率分别为19.7%、65.9%、67.4%和149.0 mg/gcat/h。
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