电解水析氢技术是可再生能源转换与存储最有前景的技术之一。为了克服析氢反应缓慢的动力学过程，提高能量转换效率，设计出高效、廉价、稳定的电催化剂非常关键。目前，贵金属铂基催化剂高昂的价格严重限制其大规模应用。过渡金属硫化物具有廉价易得和组成结构类氢化酶的特点，其中，二硫化钼（MoS2）更是是一种极具前景的铂基催化剂替代品，但是它存在着本征导电性低、基面热力学稳定、活性位点仅仅在有限的边缘、自堆积和易团聚等缺点，将其用于析氢反应仍然受到较大的阻碍。同时，电解液中反应物和产物氢气泡的传输也是影响电催化析氢速率的重要因素，因此对电极形貌结构进行优化同样很关键。此外，传统的粉末滴涂法制备的电极也存在着活性材料掩埋、机械稳定性较差的问题。
　　基于此，本课题从提高催化剂本征活性，增加活性位点数量，提高整体导电性以及促进传质过程四个方面出发，对二硫化钼基催化剂进行优化。首先制备了一种多级碳纳米线阵列上原位垂直生长锰掺杂二硫化钼超薄纳米片的复合电极，实现了催化电极结构和本征活性的共同优化。这种具有导电碳纳米线阵列结构的超亲水/疏气电极能加快传质（气泡和电解质传输）和传荷过程。纳米片的超小尺寸能极大地暴露活性位点。另外，理论计算发现，经过锰元素掺杂后，二硫化钼的基面、硫边缘以及钼边缘的氢吸附自由能均有降低。同时，计算所得的单层锰掺杂二硫化钼的电子结构中几乎没有带隙，表明锰掺杂可提升二硫化钼的本征电导性。将这种精心设计的自支撑无粘接剂一体化电极用于析氢反应，电流密度-10mA/cm2时的过电位仅为130mV；塔菲尔斜率低至44mV/dec；并且在0.5M H2SO4中，-200mA/cm2的大电流密度下仍然能表现出非常好的稳定性。
　　进一步，基于二硫化钼碱性条件下析氢动力学过程缓慢的问题，考虑到碱性电催化析氢的Volmer步骤涉及水分子的吸附和裂解，本文在具有优异氢吸附特性的MoS2边缘引入水分解促进剂Ni3S2，制备出富界面和缺陷的MoS2/Ni3S2异质结电催化剂。此工作采用较低温还原气氛下直接硫化固相NiMoO4纳米片的方式实现双功能协同的异质界面构建，最终得到的钴掺杂MoS2/Ni3S2异质纳米片/多级碳催化电极在1MKOH溶液中，-10mA/cm2电流密度下的HER过电位低至89mV，Tafel斜率60mV/dec，在-100mA/cm2时能稳定运行至少50小时，具有优异的稳定性。
　　本文从本征活性到电极形貌结构、从原子尺度到微纳尺度提出了多尺度优化策略进一步为商业化可行的电催化剂筛选提供参考。