混合过程对Cu-ZnO催化剂前驱体结构及其演变过程的影响

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Cu基催化剂作为工业上应用最广泛的合成气制甲醇催化剂,其主要的制备方法是共沉淀法。传统共沉淀法所用搅拌釜式反应器,其混合强度在空间分布上存在着较大差异,同时装置的返混严重。而Cu2+、Zn2+的沉淀反应属于极快速反应,混合对其有着较大的影响。本文通过改变微通道反应器中溶液的流速以及与传统共沉淀法的对比来探究混合过程对Cu基催化剂前驱体结构演变和催化活性的影响,以及这种结构的差异是如何影响前驱体的热分解过程。论文首先采用碘化物-碘酸盐研究体系,通过实验的方法测得微通道反应器不同流速下的混合时间在0.01s-0.1s的范围内,表明其混合效果强于传统的批次反应器。接着研究了传统共沉淀法、微通道反应器连续流和分段流制备的前驱体的结构及其在后续处理过程中的变化过程,提出共沉淀过程的混合强度对催化剂结构的形成过程有着关键性的影响;设计针对性实验,在搅拌釜、微通道反应器两个体系中验证了上述观点。论文主要结论如下:沉淀过程中混合强度提高(混合时间减小),有利于形成Cu-Zn分布均匀的前驱体,其主要结构为Zn含量高且分布均匀的锌孔雀石;混合强度较低时,锌孔雀石中Zn含量较低且分布不均,并形成绿铜锌矿等晶型,其Cu/Zn比与原料中的Cu/Zn比偏离较大。不均匀的前驱体在热分解的过程中会加剧CuO、ZnO的离析,形成共沉淀法样品HRTEM照片中非常明显的CuO和ZnO粒子;微反应器制备的样品中基本没有明显的大粒子出现,表明前驱体均匀性较好时,热分解过程的CuO、ZnO离析不会产生大粒子;文献中认为这些大粒子的出现完全是由于热力学上的不稳定性导致的,微反应器的对比实验结果突破了这一认识,提出前驱体的不均匀性也是产生大粒子的必要条件之一,并揭示了前驱体结构作用于催化剂结构演变历程的机制。均匀的前驱体在热分解时形成的CuO、ZnO粒径较小,相互分散性好,形成的Cu-Zn界面更多,Cu-Zn间相互作用更强。同时均匀前驱体分解后形成的这些结构特性有利于催化活性的提高。
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