快速吸附低浓度甲醛的环糊精聚合物和MOFs材料及其静电纺膜性能

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室内空气质量直接关乎人体健康,甲醛属于室内空气质量标准严控污染物之一。室内甲醛浓度低但危害大,对于大风量低浓度甲醛治理,吸附技术是主流技术之一,吸附材料又是该技术的核心。但现有吸附材料存在甲醛吸附量和吸附速率偏低问题,为了解决这一问题,本文合成具备刚性结构的环糊精多孔有机聚合物材料(Porous Organic Polymers,POPs)以及氮氧官能化修饰的金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs),并研究它们对低浓度甲醛的吸附动力学和吸附相平衡,结合模拟分析其吸附机理,并进一步对MOFs材料进行静电纺丝成型制得吸附过滤复合膜材料,考察甲醛吸附净化和颗粒过滤性能。论文研究具有极其重要的应用价值和研究意义。1)制备了具有介孔结构的环糊精聚合物P-CDP材料,并考察其对低浓度甲醛的吸附相平衡和动力学及其吸附机理。结果表明:在303K下,P-CDP对1 ppm和10 ppm的甲醛吸附容量分别达2.52和4.44 mg/g,前10分钟其对1 ppm甲醛的平均吸附速率是商业椰壳活性炭的9.11倍,达0.17 mg·g-1·min-1,可实现在室温下对室内低浓度甲醛的快速长效吸附净化,与已报道的甲醛吸附剂相比,其吸附速率处于同期报道先进水平。经5次甲醛吸-脱附循环后吸附容量和吸附速率无明显差异,具有良好的循环稳定性。P-CDP中含氧基团对甲醛的氢键和静电相互作用是其快速吸附的主要原因。2)合成了UiO-66以及羟基和氨基官能化的UiO-66-(OH)2和UiO-66-NH2材料,探究了官能团修饰对UiO-66系列材料吸附甲醛性能影响差异,测试结果表明:氨基和羟基官能团修饰均有效提高了UiO-66系列材料的吸附性能,但对不同浓度甲醛的吸附促进效果具有差异。在1 ppm的低浓度下,羟基的促进效果最明显,UiO-66-(OH)2能对1ppm甲醛快速吸附,前10分钟平均吸附速率达0.29 mg·g-1·min-1,吸附容量达9.16mg/g,与之相比,UiO-66-NH2、UiO-66对1 ppm甲醛的吸附容量仅为1.65和1.09 mg/g;在10 ppm的较高甲醛浓度下,氨基促进甲醛吸附性能略高于羟基,UiO-66-(OH)2、UiO-66-NH2、UiO-66对10 ppm甲醛吸附容量分别为12.25、14.17和3.75 mg/g。分子模拟结果表明:UiO-66主要通过Zr金属簇的μ3-OH与甲醛分子形成氢键作用,与甲醛的吸附结合能最低;UiO-66-NH2主要通过氨基与甲醛形成较强氢键作用;而UiO-66-(OH)2通过羟基与甲醛之间形成的氢键和C-H···O相互作用,且由于空间位阻小,吸附区域密集,整体骨架对甲醛的吸附结合能最高,因此其对低浓度甲醛的捕获能力最强。但是UiO-66-(OH)2吸附位点较少,限制了吸附容量的进一步提高,因此对10 ppm甲醛的吸附容量要低于UiO-66-NH2。3)合成了MOF-74和MIL-101-NH2材料,研究两者对甲醛的吸附性能及其作用机理。不饱和金属位点丰富的MOF-74和MIL-101-NH2吸附性能远强于同配体的UiO-66-(OH)2和UiO-66-NH2,其中MOF-74对1ppm甲醛的吸附容量达60.40 mg/g,分配系数为20.13 mol·kg-1·Pa-1,前10分钟平均吸附速率达0.53 mg·g-1·min-1,是目前针对低浓度甲醛吸附性能最优的多孔材料之一。分子模拟显示:MOF-74通过Mg不饱和金属位点与甲醛产生静电相互作用,其吸附作用要强于UiO-66-(OH)2中羟基与甲醛的作用,同时甲醛分子被集中吸附在MOF-74的六边形孔道各顶点的金属簇附近,空间位阻小、吸附位数量多,使得其对低浓度甲醛具有极强的吸附作用力。4)采用静电纺丝法合成了负载量20%~72%的系列MOF-74/PAN膜,MOF-74在膜中晶型完整,研究发现72%-MOF-74/PAN对1 ppm甲醛吸附量最高达36.39 mg/g,表现出优异的甲醛吸附容量和吸附速率,超越了目前已报道的绝大多数吸附材料。同时,MOF-74/PAN膜具有优异的过滤性能,膜透气度在200 Pa下为64 mm/s,对非油性NaCl颗粒过滤效率高于99.5%,达GB/T 32610-2016Ⅰ级标准。
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