紫茎泽兰制取乙酰丙酸的研究

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乙酰丙酸(Levulinic Acid,本文以下简称“LA”)是由羰基、羧基、甲基和亚甲基构成的多官能团化合物,这使得其具有良好的化学反应特性,可广泛应用于医药、树脂、化妆品、电池等领域中。生物质间歇催化水解法(或称“一步水解法”)是目前应用最为广泛且制取LA较为方便的一种方法,但采用有毒杂草紫茎泽兰为原料制取LA的研究鲜有报道。本文利用紫茎泽兰为原料,通过“一步法”制取LA,在研究单因素试验和响应面试验结果的基础上,得到了较优工艺条件,最后深入研究了分子筛催化紫茎泽兰制取乙酰丙酸的反应动力学。获得主要研究结论:(1)利用葡萄糖为原料,分别采用无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸)、有机酸(草酸、柠檬酸和对甲苯磺酸)、分子筛ZSM-5(硅铝比是27:1及46:1)等9种不同的催化剂,通过“一步水解法”进行单因素和响应面试验,以LA收率为考察指标,得到每类中较优催化剂及其工艺条件。按照LA收率从小到大排序为:ZSM-5(硅铝比27:1)、ZSM-5(硅铝比46:1)、HCl、HNO3、H2SO4、草酸、对甲基苯磺酸、柠檬酸、H3PO4。此时,LA最高收率可达60.17%。(2)利用淀粉和纤维素为原料,采用上述试验中的3类较优催化剂(磷酸、柠檬酸和ZSM-5(46:1)分子筛),同样进行单因素和响应面试验,获得各自较优工艺条件,按照LA收率从小到大排序为:ZSM-5(46:1)、H3PO4、柠檬酸。得到多糖在较优工艺条件下制取LA收率最高可达33.83%。(3)利用紫茎泽兰为原料,同样采用上述3类较优催化剂分别进行单因素试验和响应面试验,在较优工艺条件的基础上按照LA收率从小到大排序为:H3PO4、柠檬酸、ZSM-5(46:1)。此时,得到分子筛催化紫茎泽兰的收率最高,可达23.45%。(4)对分子筛催化紫茎泽兰制取乙酰丙酸进行反应动力学拟合,可得最佳温度下的反应动力学模型为:。经计算,紫茎泽兰中的纤维素和半纤维素初步水解成葡萄糖所需要的表观活化能为68.38kJ/mol,葡萄糖水解生成糠醛类所需要的表观活化能为34.53kJ/mol,糠醛类生成LA表观活化能为45.81kJ/mol。由此可知,紫茎泽兰纤维素水解时需要吸收较多的能量才能生成葡萄糖;相较糠醛类物质转化为LA而言,葡萄糖水解为糠醛类物质最为容易。综上所述,紫茎泽兰制取乙酰丙酸是紫茎泽兰资源化利用的一条有效途径,减少其对环境造成的不良影响,变害为利,对治理紫荆泽兰的危害将起到作用。
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