丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究

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近年来,金属与树脂之间的粘接在牙科修复中应用广泛,树脂粘接剂的使用能够促进金属与树脂间的化学性结合,使得它们之间的粘接强度大大提高。目前牙科使用的树脂粘接剂多属于含有活性双键的丙烯酸酯及其衍生物,这些化合物具有良好的生物相容性,紫外光固化后无色透明,具有优良的物理机械性能,并且对牙科修复树脂也具有良好的粘合性。 本论文的研究工作分为三部分,第一部分为丙烯酸酯类活性单体、粘接性单体的制备与表征,第二部分为单体固化后,用于对树脂与金属之间的粘接,其粘接性能的测试与表征。第三部分为金纳米粒子的制备及表面自组装实验。 首先,合成出三种活性单体。以季戊四醇和丙烯酸为原料,直接酯化法制备出季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯;以二缩三乙二醇、丙烯酸和氯化亚砜为原料,酰氯法制备出二缩三乙二醇丙烯酸双酯。其次,设计合成出六种粘接性单体。以甲基丙烯酸10-羟癸酯为原料,分别与三氯氧磷和三氯硫磷发生酰氯化反应制备出磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯和硫磷酸二氯(甲基丙烯酰氧癸)酯;以硫脲和乙氧基次甲基丙二酸二乙酯为原料,经缩合、水解反应制备出5-羧基-2-硫脲嘧啶,此化合物与甲基丙烯酸10-羟癸酯以DCC为脱水剂制备出10-甲基丙烯酰氧癸基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯;同样以DCC为脱水剂制备出双-(11-羟基十一烷基)二硫化物双甲基丙烯酸酯、3,3’-双硫双丙酸-双(10-甲基丙烯酰氧癸)酯和硫辛酸(甲基丙烯酰氧己)酯。用1H-NMR、31P-NMR、FT-IR和MS对所合成单体的结构进行表征。最后,将合成出的各种粘接性单体配合不同的活性单体,在光引发剂樟脑醌存在下,经紫外光照引发聚合固化形成体型聚合物,考察了不同粘接性单体对金属与树脂间粘接性能的影响。采用柠檬酸钠还原法制备了水相金纳米粒子,使用硫辛酸(甲基丙烯酰氧己)酯在金纳米粒子表面进行自组装实验。 实验结果表明,磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯和硫磷酸二氯(甲基丙烯酰氧癸)酯能够大大提高非贵金属合金与树脂之间的粘接,10-甲基丙烯酰氧癸基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯与硫辛酸(甲基丙烯酰氧己)酯能够使得贵金属合金与树脂之间获得可靠的粘接强度。硫辛酸(甲基丙烯酰氧己)酯能够与金反应,形成稳定的化学键。
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