芘是一种具有较高荧光效率的稠环芳烃,它在溶液中可以发出蓝色的荧光,它的化学结构易于修饰,其固态薄膜具有较高的载流子迁移率,而芘类材料的主要特点表现在其出色的光电性能上。我们研究团队在芘类光电材料的分子结构设计与制备方面已经开展了较多的工作,而深入系统的结构与性能研究依然有所欠缺。目前,有机半导体的光谱学方法如吸收光谱和发光光谱已经成为一种常规的方法,而电学研究方法方面,通常仅采用循环伏安法等方法进行初步的研究,尽管电谱学方法(导纳谱学方法)的硬件基础已经非常成熟,且具有灵敏度极高和功能强大的特点,但在有机电子学研究领域,导纳谱学方法依旧处于起始阶段。基于以上背景,本论文以光谱学和导纳谱学为基本手段,配合热分析等其他研究方法,主要对芘类光电材料的结构与性能的关系进行了系统的研究,内容如下:1.探讨了芘和共轭芴衍生物体系这两个孤立的大共轭π系统之间的相互作用。通过对一系列9-芘基取代芴的衍生物的系统研究表明,当芘基通过芴的9位碳原子非共轭地链结到共轭芴或者芘-芴共轭体系时,一个~352nm的尖锐吸收峰总是呈现在吸收光谱中。通过系统的对比分析表明,此特征吸收峰来源于芘基团和主共轭体系这两个孤立的大共轭π系统之间的空间相互作用。此外,如果非共轭的芘在共轭的芴平面上没有投影,则此效应消失,对应的光谱图上也不会呈现~352 nm的特征吸收峰。此作用力与共轭效应十分相似,我们将其定义为π-π超共轭效应。利用π-π超共轭效应的概念,可以合理地解释化合物DP1和DP2的载流子传输能力的差异。由于π-π超共轭效应的作用,化合物DP1具有更多的载流子注入传输通道,因此其注入传输载流子的能力比化合物DP2大很多。2.通过Sonogashira和Suzuki偶联反应,将芘基团共轭或非共轭地引入到三并茚结构中,构建成四种全碳氢星状有机光电材料Py T、Py ET、PFT和PFET,探索了其结构和光电性能的关系。由于PFT和PFET中存在非共轭芘取代的9-苯基-9-芘基芴的结构单元和对应的主共轭结构,由非共轭芘所带来的π-π超共轭效应的作用,能够合理地解释上述四种三并茚化合物光电性能的差异。3.通过对芘芴光电材料的分子聚集所产生的特殊电致发光光谱的分析,探讨了自由基对器件光电性能的影响。我们合成了二甲基取代芘类光电材料DMPPF,这种化合物在200℃下会热分解,因此在OLED器件制备过程中,DMPPF热解会产生自由基。在ITO电极中铟原子的催化作用下,自由基可能会进一步导致分子的聚集或芴酮的产生,这可能是OLED出现红移和特殊的电致发光光谱的原因。在此基础上,提出了自由基迁移和分子聚集的可能机理,研究表明发光器件中可能仍然存在少量的自由基,这些自由基通过分子内芳香环的共轭和富电子的大共轭分子的弱配位保持了相对的稳定。4.以芘类光电材料为例,探讨了分子的热运动及其对OLED的潜在影响。从分子热运动来分析,MP2和MP3的一级相变对应于分子开始进行转动和平移的活化能,引入长链烷氧基后,多晶的MP2和MP3变成非晶的EHOP2和EHOP3,具有玻璃化转变温度。通过对小分子EHOP2和EHOP3玻璃化转变过程的分子运动形式的研究,表明其机理有别于聚合物的玻璃化转变。研究发现,在进行非共轭芘取代后,与芴9位甲苯取代的对比化合物相比较,EHOP2和EHOP3的玻璃化转变温度反而更低,此结果同π-π超共轭效应密切相关。同时,我们对有机半导体的二级相变进行了初步探讨,由于膨胀系数和热容的不连续变化,OLED器件中发生的二级相变可能会对器件性能造成损害,因此OLED材料的玻璃化转变温度最好高于200℃。5.研究了芘类光电材料的分子结构和相应聚集态结构的演化对其光电性能的影响。我们采用Suzuki偶联反应合成了芘类光电材料MP3和MP4(二者的结构差异是芴9位上存在一个不同的取代基团),利用再沉淀方法制备MP3和MP4的有机纳米材料。通过对上述两种化合物聚集形貌的研究,我们发现对称取代的MP4分子更容易发生聚集,而芴9位被芘基非共轭取代的MP3,具有非对称结构,它的器件性能优于对比材料MP4。6.开展了基于数理方程的NPB的导纳谱学研究。电谱学方法对载流子动力学等基本参数的研究具有重要的作用,而载流子动力学在有机电子学中则起到了根本的作用。为建立必要的电谱学测试方法,我们对NPB迁移率的导纳谱测试方法进行了研究,制备出满足空间电荷限制电流理论的单层有机二极管器件(ITO/NPB/Ag),测试其阻抗谱,进而拟合上述导纳数学物理方程,获得了NPB的迁移率和色散参数等载流子动力学参数,证实了NPB中的空穴为空间电荷限制电流的非色散传输。我们采用了粒子群算法来拟合实验数据,其拟合结果远优于通常数学软件中内置的拟合程序。同时,对于NPB载流子迁移率的研究,我们在同一个数学物理模型的基础上,出于实验方便性和可操作性考虑,利用阻抗虚部法、负微分电纳法和基于传输线模型的等效电路法对NPB的载流子迁移率进行了研究,测试结果均满足有机半导体的Poole-Frenkel模型。通过对材料的迁移率与薄膜厚度关系的研究,发现界面层的厚度与总的膜厚的比例是影响迁移率的重要因素,在此基础上提出了界面陷阱自由能的概念。7.我们用导纳谱法研究了代表性芘类光电材料2,7-二芘基-9-苯基-9-芘基芴(MP3),结合Walter和Mott–Schottky模型,得出了MP3的总缺陷态密度及分布范围。研究结果表明,MP3的定域态分布是符合高斯模型的正态分布,它的分布范围为0.32eV-0.70eV,MP3薄膜中缺陷态密度为6×1016cm-3。