论文部分内容阅读
随着人类对化石燃料(煤、石油、天然气)的过度使用和森林等植被面积减少,大气中的二氧化碳含量越来越高。一方面,CO2是导致气候变化的最主要温室气体;另一方面,从化学转化角度来看,它是一种优良的可再生的基础原料,在有机合成中可作为碳一合成子制备高附加值的化学品,因此对CO2的资源化利用研究具有非常重要的学术价值。近些年,对CO2的研究已经引起化学工作者的广泛关注。如何使 CO2最大化地为人类生活生产服务已经成为科学界和工业界广泛关注的问题。就目前来看,与碳排放量相比,人类在工业上利用CO2的规模还非常有限,其中90%以上是用于生产尿素、无机碳酸盐、碳酸酯、聚碳酸酯和水杨酸等,而被固定和转化为其它高附加值化学品的CO2则较少。原因是CO2的分子结构使其具有热力学稳定性和动力学惰性。因此,通常需要设计高效催化剂活化CO2、选取特定结构的高能原料和使用较高反应温度与压力来实现CO2的高效转化反应,这也是当前CO2资源化利用的最大瓶颈。因此,如何克服这一障碍,发展更多高效、简便利用低压CO2的催化转化方法或反应途径也就成为了广大科研工作者的研究焦点。 a-亚甲基环状碳酸酯含有环外碳碳双键和碳酸酯功能基,是一类功能化的环状碳酸酯,在化学合成中广泛用作重要的合成中间体。在本博士论文中,我们主要以炔丙醇和CO2的环化反应制备α-亚甲基环状碳酸酯为基础探索一系列固定CO2的高效方法及策略。基于这类转化反应目前面临的使用温度高、反应压力高、催化效率低等挑战性问题,本文着眼点集中在发展低压温和条件下银催化的CO2转化反应。基于目前学术界对CO2资源化利用的深入研究以及金属促进的CO2的催化活化原理,设计并建立了双功能化的过渡金属银催化体系用于活化CO2及其反应底物,以促进CO2的高效转化。通过这些催化体系,成功地实现了室温常压条件下CO2的有效活化及直接高效转化反应,而且操作过程简单,使用催化量低,后处理简便。避免了高能耗过程以及耐压反应仪器的使用。同时使用多种手段如DFT计算、核磁共振光谱表征、CO2的碳-13同位素标记以及设计控制实验等方法对反应机理进行了详细探究,并提出了新的催化活化反应模式。 1)基于“均相反应、两相分离”的策略,我们合成了一种含氟聚合物负载的季鏻盐催化剂并将其应用于催化环氧化物和CO2的环加成反应。该催化剂使用量低,可溶于超临界CO2而且便于回收利用。反应过程在如下两方面得到极大的改进:第一,设计的催化剂在反应过程中可溶于超临界CO2,实现均相催化,大大提高了反应效率;第二,反应结束后,释放出CO2,催化剂析出,催化剂和产物自行分离,简化了后分离步骤。催化剂回收利用七次后,活性没有明显降低,选择性仍保持在99%以上。 2)基于对CO2和炔丙醇底物的协同活化,分别建立了钨酸银/三苯基膦、碳酸银配合物以及乙酸银/季铵(鏻)盐三类银催化体系,与传统的过渡金属以及非金属体系相比,该催化体系不需要使用额外的碱及有机溶剂,而且该银体系表现出更高的催化活性和化学选择性。在室温常压条件下,实现了α-亚甲基环状碳酸酯类化合物的高效合成。在碳酸银配合物催化体系中,TON高达5852。即使使用千分之一的催化量和10克规模的反应底物,在室温常压下也能够以92%的收率得到目标产物。在乙酸银/四正庚基溴化铵催化体系中,使用“克级”规模的反应底物和0.01mol%的银催化量,催化活性达到了空前效率,TON高达6024。而在炔丙胺环化反应中,能够得到544的TON值,该值是文献报道中最高TON值的3倍。同时借助DFT计算、核磁共振光谱表征和碳-13同位素标记等方法以及设计控制实验等手段探究了反应作用机制,提出了温和条件下高效固定CO2的催化活化反应新模式。 3)基于碱性碳酸银配合物对CO2、碳碳三键以及通过氢键的活化机制,建立了炔丙醇、二级胺和CO2“一锅”反应制备氨基甲酸酯类化合物的高效催化方法,首次实现了室温常压条件下高效的三组分反应,底物适用性强。同时,借助CO2的碳-13同位素标记等方法确定了产物酯羰基碳的来源。通过设计控制实验等详细地探究了反应历程。另外,我们建立了银催化的炔丙醇和氨基甲酸铵盐反应直接合成氨基甲酸酯类化合物的高效方法。该方法不需要额外引入CO2气体,使用定量的CO2替代物(氨基甲酸铵盐),首次实现了温和条件下CO2的定量转化反应,拓展了CO2吸收转化相结合策略的应用范围。我们还将该催化体系应用于炔丙胺和氨基甲酸铵盐的羰基化环化反应。 4)基于炔丙醇和CO2或二级胺的反应机理,我们发展了一种三组分“一锅”反应合成噁唑啉酮类化合物的新方法。使用双功能钨酸银或碳酸银作为催化剂并辅以合适的膦配体,以炔丙醇、一级胺或氨基醇和CO2为反应物,条件温和、催化效率高、操作简单,极大地改善了传统方法中使用苛刻的反应条件(温度和压力高)以及催化效率低的不足,同时还适用于以多羟基醇为原料、通过“一锅”法制备环状碳酸酯类化合物。 5)聚乙二醇具有环境友好、廉价、无毒的优点,PEG400能够高效地促进亚胺或烯烃和二氯卡宾的环化反应。催化效率高,亚胺和烯烃底物适用范围广。该体系从芳香醛和芳香胺底物出发,首次实现了1,1-二氯取代氮杂环丙烷的“一锅”合成。我们将原位碳酸体系(CO2/H2O)成功地应用于1,1-二氯取代氮杂环丙烷的衍生化反应,高效地制备出了酰胺类化合物,简化了传统无机酸体系的后处理过程。 CO2资源化利用仍将是未来化学研究的前沿课题,寻求更加高效、经济、低能耗的路线和策略,最终实现使用低压甚至大气中的CO2直接转化为具有高附加值的化学品,将具有重大的科学意义以及广阔的应用前景。