硼氮共轭杂环及低价有机硼化合物的合成与性质研究

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硼氮共轭杂环具有独特的光电功能,但是合成方法复杂。本论文研究了利用腙等易得的原料合成硼氮共轭杂环的新方法,合成了一系列不同芳基取代的硼氮杂苯并戊搭烯化合物,并对其结构和发光性能进行了研究;合成了C-C桥连与N-N桥连的硼氮杂戊搭烯化合物并进行了对比研究;这些方法学的研究为我们设计合成新型有机硼氮杂环化合物具有指导意义。此外,还研究了脒基硼二卤化物的还原反应,对低价硼烯化合物的合成进行了初步探索,证明了硼烯中间体的高活性。具体内容如下:  1.三乙胺促进的腙C?H键串联硼化成环反应构筑硼氮杂戊搭烯。我们合成了一系列含有不同芳香基团的硼氮杂苯并戊搭烯化合物:1,3,5-三苯基硼氮杂苯并戊搭烯(1),1,2,3,5-四苯基硼氮杂苯并戊搭烯(2),1,5-二苯基-3-噻吩硼氮杂苯并戊搭烯(3),1,3,5-三苯基硼氮杂-8-氟苯并戊搭烯(4),1,3,5-三苯基硼氮杂-8-氯苯并戊搭烯(5),1,3,5-三苯基硼氮杂-8-溴苯并戊搭烯(6),1,3,5-三苯基硼氮杂-8-甲基苯并戊搭烯(7)并系统的研究了这些化合物的物理化学性质。硼氮杂苯并戊搭烯1-7的研究揭示了在苯并戊搭烯中引入BN单元会显著的增大HOMO-LUMO能级差,同时会使紫外最大吸收和荧光最大发射光谱显著蓝移。通过DFT计算表明化合物2为非芳香性,这与相应的全碳苯并戊搭烯的反芳香性形成鲜明对比。这就证明在共轭体系中引入BN单元能够非常显著的改变共轭体系的电子结构,影响分子光电性质。合成了两例中间体2-(2,6-二甲基苯基)-3,5-二苯基-3,4-二氢-1,2,3-二氮杂硼咯中间体(8),2,3,5-三苯基-3,4-二氢-1,2,3-二氮杂硼咯中间体(9),对反应机理进行了探索。对C-C键桥连的硼氮杂戊搭烯{[(C-CH)NAr]BPh}2(10)与 N-N键桥连的硼氮杂戊搭烯{[N(CPh-CH)]BPh}2(12)的性质进行了对比研究,得到了一例自由基负离子{[(C-CH)NAr]BPh}2LiDME3(11)。  2.利用双齿脒基配体合成了三个二溴化硼前体:[(CtBu)(NAr)2] BBr2(1,Ar=2,6-iPr2C6H3),[(CtBu)(NAr)2]BBr2(2,Ar=2,6-Me2C6H3),[(CtBu)(NAr)2]BBr2(3,Ar= Ph)。通过还原捕捉反应得到硼烯插入分子内异丙基C-H键的产物[(CtBu)(NAr)(NAr)IMe4]B(4, Ar=2,6-iPr2C6H3)。同样条件下,化合物2能够得到分子内插入甲基C-H键的产物[(CtBu)(NAr)(NAr)IMe4]B(5,Ar=2,6-Me2C6H3)。
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