新型Nd-Mg-Ni基贮氢合金因其较好的循环稳定性、高倍率放电性能和低自放电率被广泛研究。但目前,合金相结构与电化学性能之间的关系尚不明确。为此,本文制备了单相PuNi₃、Gd₂Co₇和Pr₅Co₁₉型Nd-Mg-Ni基合金,系统地研究了合金的电化学储氢特性,并进一步获得了综合性能好的单相A₂B₇型Nd-Mg-Ni基合金,揭示了该合金生成机制和电化学特性。通过粉末烧结的方法,制备了单相Nd_0.8Mg_0.2Ni_n（n=3.0,3.5,3.8）合金,电化学测试表明,随着合金中亚单元[NdNi₅]/[NdMgNi₄]比例的升高,合金电极的最大放电容量降低,循环稳定性、高倍率放电性能和自放电率升高。重点研究了合金电极的自放电机制。结果表明,随着[NdNi₅]/[NdMgNi₄]亚单元比例的升高,合金电极放氢平台压升高,对应的氢化物稳定性降低,合金电极的可逆自放电增加;同时,合金的氧化/腐蚀程度降低,合金电极不可逆自放电减少。对合金两部分自放电比例的计算表明,可逆自放电是导致单相Nd-Mg-Ni基合金自放电的主要因素。通过感应熔炼结合分区退火处理的方法,制备了单相Ce₂Ni₇型Nd_0.80Mg_0.20Ni_3.58合金,并研究了单相合金的生成机制和电化学特性。铸态合金由Ce₂Ni₇、Gd₂Co₇、Ce₅Co₁₉、CaCu₅和MgCu₄Sn相组成,经过950℃-24 h退火处理,CaCu₅相和MgCu₄Sn相发生包晶反应生成A₂B₇相,Ce₅Co₁₉相不发生反应;升高退火温度至985℃,Ce₅Co₁₉相分解成A₂B₇相;在985℃至1020℃温度区间内,Ce₂Ni₇相向Gd₂Co₇相转化;而1025℃后,Gd₂Co₇相不断向Ce₂Ni₇相转化,且在1100℃,形成单相Ce₂Ni₇型合金。单相Nd_0.80Mg_0.20Ni_3.58合金具有较好的循环稳定性,经过700周电化学循环,容量保持率仍为64%。此外,该单相合金的容量衰减主要是由Nd和Mg元素先后被氧化导致的,且氧化后期Nd（OH）₃由针状向棒状生长,形成的棒状Nd（OH）₃覆盖在合金表面,抑制合金的进一步氧化/腐蚀。