高选择性钌催化剂上醇类非均相催化胺化的研究

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胺类物质是重要的化工原料,可用做医药,农药,染料以及洗涤剂等有机化学品的中间体。目前研究最为广泛的胺类合成方法是以醇为原料直接催化胺化合成胺,具有原料来源广泛,反应条件温和,原子经济性高等优点。本研究通过改进的微乳液法,开发了两种高性能钌催化剂:钌纳米颗粒催化剂Ru-NPs以及核/壳结构的包覆型纳米催化剂Ru@SiO2,并研究了两种催化剂在辛醇以及其他醇类非均相胺化反应中的催化性能。通过微乳液的溶剂比例来控制Ru-NPs的粒径,成功制备了平均粒径为2nm到9nm不等的催化剂。相同的辛醇转化率时,目标产物辛胺的选择性随着Ru-NPs的粒径减小而增大。在180℃,H2压力2bar,氨醇比为17的反应条件下,Ru-NP-2nm上辛醇转化率达到90%时,辛胺的选择性为92%。以大粒径的Ru-NPs为催化剂时,当辛醇转化率达到70-80%时,辛胺的选择性大幅降低。Ru-NPs的这种“尺寸效应”在氨醇比降低或者以其他醇为底物时依然存在。在Ru-NPs的基础上,本研究开发了以Ru纳米颗粒为核,外壳为Si02的核壳结构催化剂Ru@SiO2。实验结果表明,Ru@SiO2在醇胺化中的催化性能与SiO2壳的厚度有直接联系,在相同转化率时,Ru@SiO2-5nm对辛胺的选择性高于Ru@SiO2-10mn。这是由于Ru@Si02-5的核壳结构能更好的富集NH3,即使降低氨醇比,局部氨气浓度依然较高,它仍然能达到比较高的辛胺选择性。
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