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苯直接H2O2氧化制备苯酚是重要的绿色化学反应,也是绿色化学领域两大挑战性课题之一。由于常温下苯具有较强的化学稳定性,因此该反应较难发生,需要采用高活性的催化剂。杂原子取代的磷铝分子筛(M-AlPO4-5)由于具有独特的孔道结构和功能各异的骨架位杂原子,对催化本反应具有较好的效果。因此本文合成了多种M-AlPO4-5分子筛用于催化本反应,并对其物化性质进行了波谱学表征,针对表征结果和活性数据提出相应的催化反应机理。对于部分M-AlPO4-5分子筛,并探讨了其水热结晶过程和合成过程对于骨架位杂原子含量的影响,提出了杂原子进入分子筛骨架位的机理。论文的主要内容如下: 1.水热法合成了杂原子取代的磷铝分子筛M-AlPO4-5,M=Mg、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sn。活性实验表明,只有Fe-AlPO4-5、V-AlPO4-5、Cr-AlPO4-5、Cu-AlPO4-5具有一定的活性。2.以样品单位晶胞体积膨胀程度和红外谱图中骨架振动峰向低波数方向位移的程度为指标,定性考察了制备过程对于AlPO4-5中骨架V含量的影响。结果表明以V2O5为钒源明显优于以VOSO4和NaVO3为钒源,采用先混合V2O5和H3PO4,再加入AlOOH,最后加入Et3N的加料顺序,母液中V/(Al+P)=1/80,200℃晶化48h条件下能获得骨架钒含量最高的V-AlPO4-5样品。苯酚的收率和H2O2分解率与骨架V含量呈现明显的正相关性,说明骨架V物种是反应的活性中心。溶剂效应表明反应机理为羟基自由基机理。3.以水热法合成了Cr-AlPO4-5分子筛, XRD和FT-IR结果显示Cr进入了分子筛的骨架结构中。吡啶吸附红外光谱显示焙烧后的Cr-AlPO4-5分子筛样品表面Lewis酸中心和Bro|¨nsted酸中心都大大增强。样品的XPS结果显示,焙烧后的Cr-AlPO4-5分子筛中的骨架Cr物种以呈扭曲四面体配位的Cr(V)形式存在。活性实验结果表明,骨架Cr(V)物种是反应的活性中心。产物苯酚的最大收率可达4.7%,选择性达99%,催化活性接近TS-1。提出了Cr-AlPO4-5分子筛催化目标反应的催化机理,并用反应物吸附在Cr-AlPO4-5分子筛的原位红外光谱对上述机理中的关键中间物种的存在进行了验证。机理如下:反应中H2O2首先吸附在骨架Cr(V)物种上形成过氧化铬中间物种,然后该中间物种再吸附苯分子并发生活性氧的转移生成苯酚,最后苯酚从活性中心脱附下来同时骨架Cr(V)物种恢复起始态完成催化循环。4.采用XRD研究了Cr-AlPO4-5和Fe-AlPO4-5分子筛在不同晶化温度下的水热结晶过程。以相对结晶度为指标测定了结晶动力学曲线,并用Arrhenius方程计算了各自的表观成核活化能和表观晶体生长活化能,分别为Cr-AlPO4-5: 66.5kJ/mol和51.4 kJ/mol以及Fe-AlPO4-5:82.7 kJ/mol和28.2 kJ/mol。根据晶化过程中合成母液的pH值变化情况提出了Cr3+进入AlPO4-5分子筛骨架是一个Cr、Al和P各自的羟基化合物彼此相互脱水缩聚的过程。而Fe-AlPO4-5分子筛样品单位晶胞体积的变化表明大部分骨架位Fe3+在晶体生长阶段的早期就已经