β-Zn₄Sb₃材料是目前中温附近性能最佳的热电转换材料之一。β-Zn₄Sb₃是化合物半导体,属于六方晶系,R3C空间群,每个晶胞内有66个原子,具有非常低的热导率和较好的电性能,室温下其晶格热导率仅0.65W·m^-1·K^-1,热电优值高于目前实用化的中温热电材料。但是该材料的合成条件苛刻,脆性大,样品不易制备。因此利用掺杂对其进行改性,并进一步优化其成分和结构。本次研究主要包括:1.利用Cu、Al替换β-Zn₄Sb₃中的Zn元素形成三元合金,采用粉末冶金法并通过放电等离子烧结（SPS）制备块状样品。结果表明适量的Cu、Al替换Sb可以提高热电性能,填加Cu后性能改善更加明显。在Zn_4-xCu_xSb合金中,当其x从0增加到0.4时,材料的Seebeck系数明显增加,当温度为654K时,ZT值达到0.7,比相同温度下β-Zn₄Sb₃的最大ZT值（0.47）大0.23。2.利用Cu、Bi分别替换β-Zn₄Sb₃中的Zn、Sb元素形成四元合金,采用类同的制备工艺,结果表明Zn_4-xCu_xSb_3-xBi_x合金的热电性能优于β-Zn₄Sb₃,当x=0.4、温度为574K时最大热电优值ZT为0.53。3.基于前期研究结果,分别设计了（Cu₂Sb）_x（Zn₄Sb₃）_1-x和（Cu₅Zn₃）_x（Zn₄Sb₃）_1-x赝两元合金,在654K时,赝两元合金（Cu₂Sb）_0.0.5-（Zn₄Sb₃）_0.995的最大优值为0.72,比相同温度下的β-Zn₄Sb₃高出0.25,也较直接掺杂Cu后Zn-Cu-Sb的热电优值高。4.由于在Zn₄Sb₃合金中添加了Cu₂Sb后,合金内部出现了ZnSb和Cu₅Zn₈次相,却随着Cu₂Sb含量的增加,ZnSb相的含量逐渐增高,典型的β-Zn₄Sb₃相热电性能未能得到充分的体现。为降低合金中ZnSb相的含量,获得较纯的β-Zn₄Sb₃相,在Zn₄Sb₃中特意添加Cu₅Zn₃化合物,设计出（Cu₅Zn₃）_x（Zn₄Sb₃）_1-x（x=0.005-0.04）合金。X-ray衍射分析证实,添加适量的Cu₅Zn₃（x<0.02）后,合金内部得到了β-Zn₄Sb₃主相,并当x=0.005、温度为636K时,热电优值达到了0.84,是相同温度下β-Zn₄Sb₃的1.8倍,更有效地提高了Zn-Sb基材料的热电性能。