论文部分内容阅读
三元层状陶瓷Ti3AlC2具有优异的力学性能以及抗高温氧化性能,作为高温结构材料和高温抗氧化涂层具有广泛的应用前景。在高温氧化环境中,Ti3AlC2可以发生Al的选择性氧化,在表面生成一层完整、致密,且与基体紧密结合的α-Al2O3膜。根据Wagner的合金选择性氧化理论,只有当合金中的Al含量高于发生选择性氧化所需的临界Al含量时,才会发生Al选择性氧化,生成保护性的Al2O3膜;否则,就可能发生失稳氧化。此外,在表面建立完整的Al2O3膜之后,仍然需要合金中具有一定的Al浓度,以维持足够的Al向界面扩散,保证Al2O3膜的稳定生长。因此,研究Ti3AlC2的失稳氧化行为,并确定形成保护性Al2O3膜及维持其稳定生长所需的临界Al含量,对于深入认识化合物陶瓷材料的选择性氧化机理以及预测Ti3AlC2的抗氧化寿命具有理论意义和实用价值。 本论文系统研究了Ti3AlC2发生选择性氧化向失稳氧化转变的机制,确定了发生选择性氧化和维持Al2O3膜稳定生长所需临界Al含量,并探讨了氧化对Ti3AlC2力学性能的影响作用,得到的主要结论如下: (1)研究了Ti3AlC2在1100℃下空气中长期氧化过程中的失稳氧化行为。Ti3AlC2在1100℃下空气中氧化3000 h内的氧化动力学遵循立方规律。当氧化进行到3171 h时,Ti3AlC2中Al/Ti的摩尔比降低至0.911/3,Al从基体向基体/氧化膜界面扩散的量不足以维持Al2O3膜的稳定生长,Ti和C开始发生氧化,Al2O3膜逐渐失去保护性,从而发生了灾难性的失稳氧化,氧化动力学规律从立方转变为直线规律。氧化3250 h后,由于Ti原子大量向外扩散在Ti3AlC2/Al2O3界面形成大量孔洞,导致Al2O3膜与基体的结合强度大幅降低。氧化3250 h后,尽管9.1%的Al空位被引入到Ti3AlC2晶格中,但是Ti3AlC2晶体结构依然保持稳定,没有发生因Al消耗而诱导的Ti3AlC2分解。 (2)通过10h/周次的去膜循环氧化方法研究了Ti3AlC2在加速Al消耗条件下的失稳氧化行为。Ti3AlC2在1100℃下空气中前5次去膜循环氧化过程中都能够发生选择性氧化,表面生成了完整的具有良好保护性能的Al2O3膜,且各周次氧化过程中的氧化动力学均遵循立方规律。在经历第六次循环氧化时,Ti3AlC2发生失稳氧化,氧化动力学转变为直线规律,表面生成了无保护性的具有多层结构的氧化膜。同时,在第6次去膜循环氧化过程中,Ti3AlC2基体中局部区域发生分解,生成TiCx。通过EPMA确定Ti3AlC2在1100℃下空气中发生选择性氧化的临界Al/Ti比在(0.970-0.977)/3范围内,临界Al原子分数在16.25-16.34 at.%范围内。与1100℃下的情况相似,在1050℃下空气中的前5次去膜循环氧化过程中,Ti3AlC2同样发生了选择性氧化;而在第6次去膜循环氧化过程中,样品完全发生失稳氧化。而且由于在1050℃下Al在Ti3AlC2基体中的扩散系数较低其在1100℃下低,因此对应的临界Al含量值略高。 (3)研究了薄片状样品的厚度对Ti3AlC2选择性氧化行为的影响。当样品厚度小于85μm时,Ti3AlC2不能发生选择性氧化;当样品厚度为95μm时,Ti3AlC2在初始时发生选择性氧化,但是12h后即由于Al的供应不足发生失稳氧化;当样品厚度大于110μm时,Ti3AlC2可以发生选择性氧化,并且具有较长的抗氧化寿命(>160 h)。两端厚度分别为75μm和120μm的楔形Ti3AlC2样品在1100℃下空气中可以发生选择性氧化,并且抗氧化寿命达到24 h。这表明在高温氧化过程中,厚端的Al可以快速地扩散到薄端,促进表面连续Al2O3膜的形成,并且保证了其稳定的生长。 (4)在1100℃和1200℃下空气中氧化48 h和360 h后,Ti3AlC2表面形成了保护性Al2O3膜。在被氧化样品的三点弯曲实验中,最初Al2O3膜在拉伸应力下发生解理断裂,然后基体/氧化膜界面开裂导致局部区域氧化膜与基体分离,最后Ti3AlC2基体开裂并最终发生宏观断裂。高温氧化后并保留氧化膜的Ti3AlC2样品与未氧化样品相比弯曲强度均降低约5%。而且在本实验条件范围内,弯曲强度的退化值对氧化温度及氧化时间不敏感。弯曲强度退化的主要原因是表面形成的脆性Al2O3膜和基体表面张开晶界容易产生应力集中并萌生裂纹。由于表面形成了较硬的Al2O3膜,被氧化Ti3AlC2样品硬度值明显增加,且随氧化膜厚度增加而增大。除形成Al2O3膜以外,Ti3AlC2基体的相组成、晶粒尺寸以及显微结构没有发生明显变化。因此,在去除氧化膜后,Ti3AlC2基体仍然保持了氧化前的弯曲强度和硬度值。