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在优质动力煤被快速消耗的今天,对中低变质程度的煤炭,如褐煤的清洁高效利用对调整一次能源结构十分重要。中低温煤热解技术被认为是一种有效的褐煤提质工艺,其中,固体热载体法(SHC)热解技术更有利于从褐煤中获取高附加值的化学品及高热值的煤气产品,从而实现褐煤逐级转化分质利用的目标。但该技术在放大过程中暴露出焦油收率低、品质差和油尘混合难分离等问题,阻碍了其工业化应用。这些工程问题产生的症结在于未能从化学反应工程角度深入地了解化学反应和物理传递过程之间的关联。对此,大量研究尝试软件/数值模拟的方法,从反应动力学(微观)、反应器设计(宏观)及全流程评估(宇观)三个尺度对煤热解工艺进行开发和优化,并建立一定的理论基础。但由于不同尺度上研究的对象和方法不同,造成跨尺度的模拟研究之间的衔接性差。
本论文针对SHC褐煤热解工艺,将单颗粒煤作为介观尺度上的研究对象,采用数值模拟方法深入探究颗粒层面热量传递、挥发分流动及热解反应表现及其相互间耦合性。通过考察热解工况改变对煤颗粒内外反应-物理场的作用机制,揭示其影响热解产物分布的根本原因。本论文开展的模拟研究旨在为低阶煤SHC热解工艺的放大及反应器设计提供理论参考。
本论文的主要研究内容包括以下五个方面:
1.煤热解动力学的研究。通过对比不同煤热解动力学模型在煤炭热转化工艺放大中的功能性及局限性,发现煤热解反应多步动力学模型(MSM)因为能够体现反应动力学与煤种、工况的相关性,且计算相对简便,适用于模拟煤在复杂多物理场中的热解反应。基于一次焦油在煤颗粒内的裂解、缩聚反应机理,提出二次反应动力学方程对MSM进行了修正(M-MSM)。M-MSM对不同变质程度的煤样在多种的工况条件下热解产物的生成速率和产率的预测结果与实验值吻合。
2.SHC褐煤热解中颗粒层面热量传递过程的研究。基于对SHC褐煤热解过程中颗粒内外的热量传递机理的分析,建立了全面的数值模型考察煤颗粒内传热与热解反应、挥发分热对流之间的能量守恒关系。结果显示,毫米级褐煤颗粒在中低温(723-923K)热解过程中,颗粒内存在明显的温度梯度,并造成径向上脱挥发分速率呈类抛物线的变化规律。增加SHC的初始温度、添加量及减小SHC粒度均有利于提高煤料与热载体间的换热效率。此外,逆向流动的挥发分和反应热均会抑制煤颗粒升温,其影响程度与颗粒间的热通量正相关。
3.热解挥发分在褐煤颗粒内的质量、动量过程的研究。基于对挥发分在多孔褐煤中流动机理的判定,选用含尘气体模型描述其对流-扩散行为,并与连续性方程、单组分质量守恒方程联立求解。模拟结果显示,由于褐煤内脱挥发分不是均匀发生,导致在颗粒径向上产生压力和浓度的梯度,二者的峰值随热解反应发生逐步向颗粒内迁移,其最大值均出现在颗粒中心。在热解前期,煤颗粒外层挥发分会同时向颗粒内、外做双向流动。随热解反应的进行,焦油分子的主导扩散方式由努森扩散过渡为分子扩散,造成其二次反应的反应路径发生变化。
4.褐煤干燥过程的研究。采用Page薄层干燥模型预测湿煤脱水速率,并与煤颗粒的热量、质量传递模型联立求解。结果显示,褐煤干燥过程会降低热解终温、延长煤颗粒达到均温的时间。褐煤粒径越大或煤与SHC颗粒间的热通量越小时,干燥过程对颗粒热历程的影响越明显。水分存在降低褐煤热解焦油的收率,其影响程度由煤粒径及颗粒间传热速率决定。
5.褐煤热解煤孔结构演变及颗粒的一次破碎现象的研究。随着热解发生,褐煤颗粒的渗透率增大,导致颗粒内的热传导被削弱、热对流被加强。褐煤热解过程中颗粒内存在多个物理场,采用数值模拟方法预测了由温度差和压力差诱发的应力场,考察了褐煤颗粒在热应力和膨胀应力作用下发生一次破碎的方式和程度。结果显示,褐煤热解颗粒内任一截面上的法向应力矢量为正值,切向应力沿径向由负变正。随热解反应发生,褐煤颗粒的破碎方式从表面剥离逐渐过渡为均一破碎,但破碎概率(程度)逐渐减小。加快煤料与固体热载体间的换热速率会缩短煤颗粒发生表层剥离的时间,并增大其概率。
本论文针对SHC褐煤热解工艺,将单颗粒煤作为介观尺度上的研究对象,采用数值模拟方法深入探究颗粒层面热量传递、挥发分流动及热解反应表现及其相互间耦合性。通过考察热解工况改变对煤颗粒内外反应-物理场的作用机制,揭示其影响热解产物分布的根本原因。本论文开展的模拟研究旨在为低阶煤SHC热解工艺的放大及反应器设计提供理论参考。
本论文的主要研究内容包括以下五个方面:
1.煤热解动力学的研究。通过对比不同煤热解动力学模型在煤炭热转化工艺放大中的功能性及局限性,发现煤热解反应多步动力学模型(MSM)因为能够体现反应动力学与煤种、工况的相关性,且计算相对简便,适用于模拟煤在复杂多物理场中的热解反应。基于一次焦油在煤颗粒内的裂解、缩聚反应机理,提出二次反应动力学方程对MSM进行了修正(M-MSM)。M-MSM对不同变质程度的煤样在多种的工况条件下热解产物的生成速率和产率的预测结果与实验值吻合。
2.SHC褐煤热解中颗粒层面热量传递过程的研究。基于对SHC褐煤热解过程中颗粒内外的热量传递机理的分析,建立了全面的数值模型考察煤颗粒内传热与热解反应、挥发分热对流之间的能量守恒关系。结果显示,毫米级褐煤颗粒在中低温(723-923K)热解过程中,颗粒内存在明显的温度梯度,并造成径向上脱挥发分速率呈类抛物线的变化规律。增加SHC的初始温度、添加量及减小SHC粒度均有利于提高煤料与热载体间的换热效率。此外,逆向流动的挥发分和反应热均会抑制煤颗粒升温,其影响程度与颗粒间的热通量正相关。
3.热解挥发分在褐煤颗粒内的质量、动量过程的研究。基于对挥发分在多孔褐煤中流动机理的判定,选用含尘气体模型描述其对流-扩散行为,并与连续性方程、单组分质量守恒方程联立求解。模拟结果显示,由于褐煤内脱挥发分不是均匀发生,导致在颗粒径向上产生压力和浓度的梯度,二者的峰值随热解反应发生逐步向颗粒内迁移,其最大值均出现在颗粒中心。在热解前期,煤颗粒外层挥发分会同时向颗粒内、外做双向流动。随热解反应的进行,焦油分子的主导扩散方式由努森扩散过渡为分子扩散,造成其二次反应的反应路径发生变化。
4.褐煤干燥过程的研究。采用Page薄层干燥模型预测湿煤脱水速率,并与煤颗粒的热量、质量传递模型联立求解。结果显示,褐煤干燥过程会降低热解终温、延长煤颗粒达到均温的时间。褐煤粒径越大或煤与SHC颗粒间的热通量越小时,干燥过程对颗粒热历程的影响越明显。水分存在降低褐煤热解焦油的收率,其影响程度由煤粒径及颗粒间传热速率决定。
5.褐煤热解煤孔结构演变及颗粒的一次破碎现象的研究。随着热解发生,褐煤颗粒的渗透率增大,导致颗粒内的热传导被削弱、热对流被加强。褐煤热解过程中颗粒内存在多个物理场,采用数值模拟方法预测了由温度差和压力差诱发的应力场,考察了褐煤颗粒在热应力和膨胀应力作用下发生一次破碎的方式和程度。结果显示,褐煤热解颗粒内任一截面上的法向应力矢量为正值,切向应力沿径向由负变正。随热解反应发生,褐煤颗粒的破碎方式从表面剥离逐渐过渡为均一破碎,但破碎概率(程度)逐渐减小。加快煤料与固体热载体间的换热速率会缩短煤颗粒发生表层剥离的时间,并增大其概率。