水溶性量子点的发光机理及其光电传感器应用基础研究

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近年来,量子点由于其独特的光电性质,逐渐成为新一代理想的光电传感器。对于传感分析领域,量子点的引入为发展新型的光电传感器提供了无限的想象空间,由于其有别于其他有机染料的优良性质,基于量子点的光电传感器开始广泛应用在物理、化学、材料学和生物学等多种学科的交叉点,从而开辟了半导体纳米材料研究在传感分析领域的新方向。但是,量子点的发光机理在传感分析中的应用仍然存在着许多问题,如单纯荧光强度变化不明显,电化学发光强度较低,机理不明确等。因此,明确量子点的发光机理,设计相应的光电传感器,提高量子点检测的灵敏度,具有重要的理论意义和实际意义。本文深入研究了量子点荧光、电化学发光、能量转移体系和各向异性光谱的发光机理,利用量子点发光的强度,光谱以及各向异性光谱等作为响应信号,设计性质优良的基于量子点的光电传感器并研究其在分析领域的应用。量子点作为一种优良的电化学发光试剂,量子点的电化学发光机理及其在传感分析中的应用受到了广泛的关注。本文对量子点表面稳定剂,尺寸和施加电位对CdTe量子点的阳极电化学发光的影响进行了深入研究。研究发现,MPA-CdTe量子点的阳极电化学发光在1.14V和1.74V存在两个发光峰,且均为量子点的本征发光。实验结果表明两个电化学发光过程中超氧阴离子自由基均作为共反应物存在,其中低电位电化学发光中超氧阴离子自由基来自于溶解氧的还原,而高电位电化学发光中超氧阴离子自由基来自于量子点催化的水分解。研究发现MEA-CdTe量子点没有阳极电化学发光,实验结果表明在MEA-CdTe量子点的电化学发光过程中,超氧阴离子自由基依然产生,由于量子点表面存在大量易被氧化的氨基,容易和超氧阴离子自由基反应生成硝基,导致量子点电化学发光消失。最后利用氨基的淬灭能力构建了基于量子点的三聚氰胺传感器,该传感器检测下限达到了0.674nM。由于电化学发光能量转移体系的很多机理尚不明确,本文对Ru(bpy)32+和量子点混合溶液的电致化学发光体系之间的能量/电子转移体系进行深入研究。研究表明不同表面稳定剂、不同表面电荷以及不同种类的量子点均可以淬灭联吡啶钌的电致化学发光现象。研究发现表面带负电荷量子点的淬灭能力要强于表面带正电荷量子点的淬灭能力以及粒径越大的量子点淬灭能力越强。通过对比量子点的能级分布和联吡啶钌电化学反应的电极电势,量子点的荧光在电化学扫描前后的变化以及DBAE+●自由基信号在加入量子点前后的变化,证明淬灭的机理是电化学反应过程中量子点和电化学反应的中间产物DBAE+●自由基之间的电子转移。通过这一机理,构建了溶解氧和过氧化氢(H2O2)光电传感器,检测下限分别达到44.43μM和8.79μM。此外,通过将抗IgG连接在量子点表面,利用抗IgG和IgG之间的免疫反应,增加了DBAE+●自由基和量子点之间的距离,抑制量子点和DBAE自由基之间的电子转移,从而恢复联吡啶钌的电化学发光这一现象,分别利用联吡啶钌的电化学发光和量子点的电化学能量转移发光作为响应信号构建了两种IgG传感器,检测下限分别达到0.06ng/mL和0.91ng/mL。通过层层自组装的方法,将不同荧光颜色的不同表面稳定剂的量子点组装形成传感器薄膜,以两种颜色的量子点荧光比率为光学信号,建立了一种快速,可视化,宽检测范围的TNT比色传感器。由于两种颜色的量子点和TNT的作用强度不一致,当TNT浓度较低时,仅外层的红色量子点被淬灭,所以传感器荧光颜色随着TNT浓度的增加从红色逐渐变为绿色;当TNT浓度较高时,内层的绿色量子点荧光液会开始被淬灭,因此传感器的荧光颜色随着TNT浓度的增加从绿色重新变为红色,至完全淬灭。为了精确检测溶液中TNT的浓度,以两种量子点荧光强度比值作为响应信号建立了两条标准曲线,分别适用于低浓度和高浓度的TNT,有着很好的灵敏度。同时,还利用生物点样仪构建微阵列传感器,以及利用定性滤纸构建了可视化试纸型传感器,可以可视化检测不同浓度的TNT。手性传感器作为一种新兴的传感体系受到了广泛的关注,本文对金纳米棒和手性量子点在不同比例条件下形成不同形貌的手性超分子组装体进行了深入研究。研究结果表明当金纳米棒和量子点比例为1:15时,组装体为“肩并肩”组装结构,圆二色光谱表现为共轭的双峰,研究表明这一双峰来自于这一独特的组装结构;当金纳米棒和量子点比例为1:60时,组装体十分庞大,非常不稳定,并且迅速沉淀;当金纳米棒和量子点比例为1:180时,大部分金纳米棒和量子点会形成小的片状结构,少部分金纳米棒单独的分散在溶液中,所有的金棒周围都吸附了大量的量子点,手性信号为单峰,同时强度要远小于肩并肩的组装结构。研究表明不同比例的金纳米棒和手性量子点会形成不同结构的组装体,且具有不同的手性信号,这种由结构决定的手性信号将会在手性传感器方面具有极大的应用价值。综上所述,本文研究了量子点在不同光电分析体系的传感机理,设计并构建相应的光电传感器,推动了纳米材料研究在传感分析领域的应用。
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