随着中国经济结构转型,洁净煤技术愈发得到重视。煤气化既是煤液化、合成气制化学品、发展多联产系统的基础,又是整体气化联合循环(IGCC)系统的关键技术。煤气化是一个总包反应,包含了复杂多样的反应过程。煤炭进入气化炉后,首先发生热解,生成半焦和挥发分,然后半焦和挥发分与气化剂(水蒸气和氧气等)反应,生成H2、CO、CO2和碳氢分子等气体组分。了解气化过程的反应性,可以为气化技术的进一步优化提供思路。而要了解气化过程的反应性,就需要研究气化过程的中间产物(半焦、煤气、焦油)。温和条件下(低温,常压),煤气化反应速率较低,气化过程的中间产物较多,有利于研究的开展。并且降低气化温度,研究低温气化反应性,可以为低温气化技术的开发提供基础。因此,本文利用课题组自主设计的气化试验平台,进行较低温度下(<900℃)粉煤连续进料式水蒸气气化试验。考虑到工业实际应用中需要通入空气或氧气,通过煤炭部分/完全燃烧,为煤气化提供所需热量。因此,本文还研究了氧气对气化过程反应性的影响。在煤种选择上,本文选择了胜利褐煤,不仅储量丰富,而且具有较高的化学活性以及具有催化作用的AAEM(碱金属及碱土金属),适合作为温和气化的原料。本文研究了半焦-水蒸气气化反应机理,探究了气化过程中焦油的形成途径以及氧气添加的影响,解析了氧气添加促进褐煤水蒸气气化反应的机理,目的是解析褐煤的低温气化反应性。本文对气相(煤气)、液相(焦油)和固相(半焦)产物进行了物料衡算(产率衡算和氢衡算)。采用的表征手段有热重分析技术(TGA)、比表面积分析技术(BET)、拉曼光谱分析技术(Raman)、红外光谱分析技术(FT-IR)、色质联用分析技术(GC-MS)、气相色谱分析技术(GC)、微波消解+等离子体原子发射光谱技术(MD-ICP-AES)。得到的主要结论如下:(1)800℃时,水蒸气可以活化半焦,促进醚键裂解,导致芳环间短链或无定形碳含量减少,芳香结构的缺陷程度提高。提高水蒸气浓度(10%-25%),气化过程中半焦的活性位再生能力变弱,导致半焦的反应性降低。反应(Ar,R-CO-Ar,R+2H20→Ar,R-O-Ar,R+2H2+CO2)增强,醚键含量增加,是半焦活性位再生能力变弱的内在原因。继续提高水蒸气浓度(25%-40%),芳香小环(3～5环)缺陷结构含量增加,导致半焦的反应性略有提高。反应(Ar,R-CH=CH2+H2O→Ar,R-CO-CH3+H2)和反应(Ar,R-+H-→Ar,R-H)增强是芳香小环缺陷结构含量增加的内在原因。(2)水蒸气可以促进半焦解聚,生成可挥发芳香性分子,参与气化焦油的形成,700℃时主要提高了萘结构含量,800℃时主要提高了菲和荧蒽结构含量。水蒸气对半焦解聚反应的促进作用与氢自由基促进碳结构加氢有关。升高温度,水蒸气对半焦解聚反应的促进作用变强,气化焦油平均分子量的提高幅度增加,因为水蒸气与半焦芳香结构主体(芳环骨架)的反应速率提高。低浓度(0-25%)水蒸气气氛中,半焦解聚反应随水蒸气浓度增加稳步增强,提高水蒸气浓度(25%-40%),半焦反应性对半焦解聚反应的影响增强,因为水蒸气与芳环骨架的反应速率由水蒸气扩散控制向水蒸气吸附控制发展。(3)褐煤水蒸气气化反应过程中,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H2产率和CO2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H2O→H2+CO)。二是随反应的进行,不规则芳香大环结构解聚为不规则芳香小环结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性提高。(4)氧气可以促进半焦解聚反应,提高气化焦油的平均分子量。700℃时主要提高了联苯、菲和荧蒽结构含量,800℃时主要提高了菲、荧蒽和4环稠环结构含量。提高氧气浓度,半焦解聚反应对气化焦油组成的影响增强。氧气促进半焦解聚反应的机理是:活化半焦,促进气化反应,加剧芳环骨架解体。800℃时,提高水蒸气浓度(25%-40%),氧气促进半焦解聚反应的控速步骤由芳环骨架解体向芳香性分子脱附演变。氧气还可以促进挥发分-H2O二次反应,不利于气化焦油的平均分子量提高。升高温度,或提高水蒸气浓度,氧气对挥发分-HO2二次反应的促进作用增强。