团簇是介于原子、分子与宏观固体物质之间的理想聚合体,在催化、能源、材料等跨学科领域发挥着重要作用。在团簇科学发展中,人们发现具有特定尺寸和组成的团簇可以模拟元素周期表中单个原子的物化性质,这种特定的团簇被称为“超原子（superatoms）”。超卤素作为超原子的重要组成部分,具有独特的稳定性和比卤素原子还高的电子亲合能（EA）,成为催化剂、超导体、非线性光学材料以及高能量密度材料等化学领域的研究热点。最近的实验研究表明通过对某些超原子施加定向外电场（OEEF）可以使其由非超卤素变为超卤素,同时可以极大改善其光学和电学性能。因此设计新型团簇并通过外电场调制使其具备优异光学和电学性能的超卤素具有十分重要的现实意义。本文基于密度泛函理论（DFT）设计了两种碳化钨团簇体系,重点探索OEEF构建超卤素的能力,并系统研究了OEEF对碳化钨团簇几何结构,超原子性质以及光学特性的影响,本论文的主要研究内容如下:（1）首先研究了无附加电场时W4C4团簇的几何结构和电子性质:计算发现W4C4团簇优化后的中性及阴离子构型均为准立方结构,其EA值为1.58 e V,远低于卤素的标准。在此基础上,引入沿+z方向强度最高达0.040 au的定向外电场。结果发现,基态W4C4团簇在不改变结构稳定性和轨道对称性的情况下,其EA值随OEEF的增加呈单调递增的趋势。当OEEF强度增至0.020 au后,其EA值升高到3.06 e V,使W4C4从非卤团簇转变为超卤素团簇。此外,W4C4团簇EA值与最低非占据轨道（LUMO）的线性相关关系解释了W4C4团簇电子亲合能增强的主要原因是LUMO能级的向下移动。有意思的是,W4C4团簇的表面电荷对OEEF积极响应并向指定的方向转移。最后,探索了OEEF对W4C4团簇光谱性质的影响,结果表明,OEEF促使W4C4团簇的PES峰向更高的能量区域移动,表现出明显的蓝移行为。同时,红外光谱的吸收峰及拉曼光谱的拉曼峰移动并出现新的强峰。这些发现对超卤素的实验研究有一定的理论指导作用。（2）在上述研究的基础上,利用DFT方法构建了W6C6团簇,并进一步探索了OEEF对W6C6几何结构、电子性质以及非线性光学响应的影响。首先,理论的基态W6C6团簇是准立方结构。其次,OEEF在维持W6C6团簇准立方结构稳定性的同时可以显著影响其电子性质,尤其是其EA值,并利用二次多项式对OEEF强度与W6C6团簇的EA值进行拟合,拟合结果可为实验提供理论参考。随着OEEF的增加,W6C6团簇各向同性平均极化率和第一超极化率显著增大。特别是当F+y=0.010au时,W6C6团簇的第一超极化率约为不施加OEEF时的6980倍,这说明OEEF可以显著增强团簇非线性光学响应的能力。此外,在OEEF作用下W6C6团簇红外光谱的部分吸收峰表现出明显红移行为。该研究结果进一步验证了外电场对超原子电子性质及光学特性的调控能力,对设计新型非线性光学材料提供理论参考。