作为地球上储量最丰富的碳源,CO2的资源化利用越来越受到人们的青睐。特别是热化学循环转化CO2技术,利用热能通过一系列相互关联的热化学反应,将CO2和(或者)H2O分解为CO和(或者)H2、O2,CO、压可作为原料进一步加工合成甲醇以及烃类化工用品、交通运输液体燃料,最终产生的CO2通过捕集技术集中处理后再次返回至热化学循环系统中,是一种能量转换效率较高的CO2资源化利用技术,近年来获得了集中的关注,开展了大量基础研究。目前,国际上对热化学循环分解CO2和(或者)H2O的研究以基于金属及其氧化物的两步式循环为主,普遍存在反应温度高、产物分离难、总体热效率有待提高等不足。本课题组在SI循环分解水制氢的基础上,依据元素电负性,将Zn还原CO2反应引入SI循环,以ZnI2热分解代替ZnO热分解制备Zn,提出了热化学ZnSI循环分解CO2和H2O制备CO和H2系统,将最高反应温度由1773K降至了1073 K。本文对热化学ZnSI循环中的Zn还原CO2反应及ZnI2分解反应、ZnI2-CO2反应的若干基础问题展开了研究。先后利用固定床实验系统、气流床实验系统对Zn还原CO2反应进行了实验研究,研究表明,两种实验系统下反应机理随温度变化呈现三个主要阶段,且温度区间一致,即在653-753 K以及>793 K区间内服从化学反应控制机理,而753-793 K区间内则服从扩散控制机理。高温以及高的CO2浓度,均可实现较高的Zn转化率,研究表明气流床实验系统中在973 K、100%CO2条件下Zn转化率最大可达96.05%,固定床实验系统中在1073 K、100%CO2条件下Zn转化率最大可达83.05%。CO2浓度对Zn转化率的影响存在最佳值,且反应温度越高,该最佳值越大,如气流床实验条件下833 K对应的最佳CO2浓度为90%左右。此外,两种实验系统下提高温度与CO2浓度,ZnO晶体变得更加粗壮、致密,高温下空心颗粒、孔、洞所占比重增大,但ZnO晶体微观形貌在固定床条件下呈台阶状,服从位错控制生长,而在气流床条件下呈立方锥状,服从成核控制生长。在纳微尺度层面建立了 Zn还原CO2气固两相反应动力学模型,定量描述了ZnO壳层厚度。提出Zn还原CO2表观反应可划分为表面反应阶段-扩散阶段-再次表面反应阶段。在此基础上,进一步从分子层面着手,利用第一性原理,对未反应Zn晶体以及部分氧化的Zn晶体的表面反应路径、ZnO晶体内Zn2+和O2-双向扩散机制进行了计算,计算结果与模型相应证。使用FactSage软件对ZnI2分解反应及副反应进行热力学模拟,计算表明ZnI2分解反应属于高吸热反应,常压下在1000 K以上的高温环境中可自发进行。定量实验研究表明,温度对ZnI2分解率的影响符合Growth/sigmoidal-slogisticl模型,一定温度范围内,提高反应温度,ZnI2分解率增大,趋近平衡态所需时间缩短;初始样品量对ZnI2分解率的影响本质上是对样品所受分压力的影响,增加初始样品量则其蒸汽分压增大,ZnI2分解率降低。此外,载气速率与样品在反应器内的停留时间负相关,且当载气速率一定时,改变温度停留时间亦随之发生变化。实验条件下,0.1 g ZnI2样品在100 sccm载气速率及1073 K条件下可实现41.36%的转化率。当反应气氛中存在CO2时,热力学模拟表明ZnI2分解率显著提高,且起始反应温度降至757.75K,常压下当ZnI2与CO2按1:1的摩尔比例反应时,ZnI2在1565 K时即可实现完全分解,与纯ZnI2分解反应相比ZnI2分解率提高了约90.88%。但温度过高(>1452 1)时副反应ZnO+CO(?)CO2+Zn变得剧烈,导致CO2分解率降低。增大ZnI2量,可以同时获得较高的ZnI2分解率以及CO2分解率;Zn存在时可以实现较高的CO2分解率,但不利于ZnI2分解率的提高。定量实验系统和气流床实验系统的研究结果均表明,当气氛中含有CO2时,ZnI2分解率显著提高,如在1173 K的温度环境下,气氛中含有50%CO2时:气流床实验系统中ZnI2分解率可由0.72%提高至14.29%,定量实验条件下ZnI2(1.0g初始样品)的分解率可由31.02%提高至42.15%。结合上述研究,利用Aspen Plus对热化学ZnSI循环系统进行了简化设计,将原系统中的传统Bunsen反应用电化学Bunsen反应代替,同时将CO2分解反应器、ZnI2分解反应器合并为ZnI2-CO2反应器,从而可以取消Bunsen反应纯化模块、H2SO4相提纯模块及HI相提纯模块与相应的辅助设备,系统得以极大地简化。对简化后的系统进行质量平衡和能量平衡分析,计算表明额定产氢率为0.5 mol/s的条件下,可实现CO产率0.5mol/s,与原始系统相比,简化后系统热负荷降低了约80.0%,以H2O、CO2的物流总量为例,系统简化后二者分别降低了52.86%、79.0%。