大孔碳载钴-吲哚乙酸配位化合物氧还原催化剂的研究

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燃料电池(Fuel cell)因为其能量转换效率高和环境友好等特点而备受关注。阴极氧还原反应(ORR)动力学上反应迟缓,是制约燃料电池性能的主要因素。传统的质子交换膜燃料电池采用碳载铂(Pt/C)作为ORR催化剂,但贵金属铂资源稀缺、价格昂贵,因此,开发具有优良性能的非贵金属ORR催化剂具有重要意义。本文研制了成本低廉且性能优良的非贵金属ORR催化剂,探讨了其催化中心,研究了催化剂的构效关系,并应用于硼氢化钠燃料电池中,对其性能和稳定性进行测试。本文分别以BP2000和纳米碳酸钙为模板、葡萄糖为碳源制备的大孔碳(MPC(900))材料作为碳载体,采用水热法制备了钴、吲哚乙酸(IAA)修饰的BP2000/MPC(900)催化剂(Co-IAA/C)。运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS) X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等材料分析方法对合成催化剂的形貌、表面元素含量、晶体结构等进行了表征分析;采用旋转圆盘(RDE)、循环伏安法(CV)对催化剂的氧还原特性进行电化学测试技术,考察了不同碳载体、掺杂金属阳离子和阴离子、掺杂氮含量及热处理对催化剂性能的影响。分析研究表明,碳载体对钴配位吲哚乙酸(Co-IAA)催化活性发挥有很大影响。大孔碳(MPC)具有较大的比表面积及电导率,其内孔结构可以克服传统碳材料BP2000作为载体时催化中心易迁移、团聚的缺点,显著提高了氧还原反应的极限电流密度。通过掺杂不同量的IAA,研究结果表明,Co-IAA/MPC(900)存在一个最优值的IAA掺杂量。通过金属前驱体中不同金属阳离子(Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ))及不同阴离子(NO3-、Cl-、 SO4-)对所得催化剂活性影响的研究,发现阳离子的作用按照Ni(Ⅱ)<Fe(Ⅲ)<Co(Ⅱ)顺序递增,阴离子的作用按照NO3->Cl->SO4-顺序递减,Co(NO3)2为最佳金属前驱体。热处理促进了能够催化4电子ORR的石墨型氮及Co-N的生成,显著提高催化剂的稳定性及催化活性。将葡萄糖与CaCO3混合物烧结至650℃后酸洗除去CaCO3,得到碳载体MPC(650),之后合成催化剂Co-IAA/MPC(650)-900,相比于催化剂Co-IAA/MPC(900)-900,其氧还原催化性能得到极大提升;为验证在制备MPC时CaCO3作用的影响,向已经制备好的MPC(650)中沉淀不同比例的CaCO3后900℃烧结、除去。实验结果表明,沉淀CaCO3后的碳载体制备所得催化剂的传质性能变得很差,且催化剂的催化性能会随着沉淀CaCO3量的增大而减小。之后向大孔碳中掺氮及优化热处理温度,可以进一步显著提高催化剂的活性。将催化剂Co-IAA/MPC(650)-900用作氧还原阴极催化剂,组装成直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)。通过抽真空方法,改进阴极电极制备方法,室温下最大输出功率可以达到178 mW cm-2,稍低于28.6wt.% Pt/C的192mW cm-2。60mA恒电流下,DBFC可以持续稳定放电53h,说明其作为氧还原催化剂在碱性环境下具有很好的稳定性。
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