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费-托合成是将CO和H2通过催化剂转化成以混合烃类为主要产物的化学转化过程。通过费-托合成,将煤、天然气转化为清洁液体燃料和特殊化学品的工艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题。此过程的核心问题是催化剂和工业反应器技术的研究与开发。而费-托合成产物由于受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制,难以高选择性的制备出某种特定的产物,使其开发应用受到一定限制,因此研制开发具有高活性、高选择性和良好稳定性的费-托合成催化剂就成为该工艺的关键。
催化剂中活性金属与其它各组分之间的相互作用对催化剂性能的影响很大,研究者们希望通过一定的方法控制催化剂中各组分之间相互作用特别是载体和金属之间的相互作用,从而改变催化剂的催化性能。对于费-托合成催化剂来说,很多催化体系中活性金属和其它各组分之间相互作用的研究与认识还不完善,对于这种相互作用显著影响催化剂的活性和产物选择性的本质还不是非常清楚,这些都影响了费-托合成催化剂的技术进步。通过对二元或多元体系催化剂的研究可以深入了解这种相互作用对催化剂还原性和催化剂费-托合成反应活性、稳定性及产物选择性的影响,这对改进原有催化剂,开发新型费-托合成催化剂将是十分重要的。
本文在对费-托合成领域过去的研究内容和成果进行了详细地总结和回顾的基础上,以二元或多元体系的铁基和钴基费-托合成催化剂为研究对象,采用合适的物理化学表征手段对催化剂进行了表征,并对催化剂的费-托合成反应活性进行了评价,研究了催化剂的物理化学性质以及催化剂中各组分相互作用与催化剂性能的内在联系。具体研究内容包括了以下几个方面:
(1)铜助剂和铁之间相互作用对费-托合成沉淀铁催化剂还原性的影响。
用X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对沉淀法制备的铜/沉淀铁费-托合成催化剂进行了表征,结果表明:以浸渍法加入到沉淀铁催化剂中的铜可以较好的分散在催化剂表面,使铜和铁的相互作用增强,铜助剂正是通过这种相互作用影响铁催化剂的还原性。铜可以促进Fe2O3→Fe3O4的还原,但对Fe3O4→FeO→Fe两个还原过程没有影响;随着铜含量增加,CuO→Cu和Fe2O3→Fe3O4两个还原过程的还原峰有重叠的趋势,也表明铜和铁之间存在相互作用。铜有助于铁在铜/沉淀铁催化剂表面的分散,从而可以为费-托合成反应提供更多的活性金属位,有利于催化剂活性的提高。
(2)铜助剂对Al2O3 负载铁基费-托合成催化剂的影响。
用浸渍法制备了铜含量不同的γ-Al2O3 负载铁基费-托合成催化剂,采用X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定实验对该系列催化剂进行了表征,结果表明:铁物种以无定型状态处于Fe/Al2O3 催化剂载体表面,并和Al2O3 载体之间存在相互作用,Fe/Al2O3 催化剂还原度较低。在Fe/Al2O3催化剂中加入少量的铜促进了Fe2O3 向Fe3O4的还原,使该阶段的起始还原温度提前,还原速率加快;随着铜含量进一步增大,铜铁之间的相互作用逐渐增强,Cu/Fe/Al2O3 催化剂的还原行为发生了较大的变化,铁氧化物的还原被抑制。铜铁之间的相互作用影响了Cu/Fe/Al2O3 催化剂中还原金属铁对氢气的化学吸附,在Fe/Al2O3 催化剂中加入铜使金属铁对氢的低温化学吸附增多,随着铜含量增加,这种化学吸附有向低温转移的趋势。铜的存在有助于还原金属铁在催化剂表面的分散。
(3)MgO对Al2O3负载钴基费-托合成催化剂性能的影响。
采用氮气吸附、X-射线衍射、激光拉曼光谱、X-射线光电子能谱、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧气滴定等表征手段以及固定床上催化剂的费-托合成反应活性评价对MgO 改性的Al2O3 负载的钴基费-托合成催化剂进行了研究,结果表明:在催化剂中引入少量的MgO 可以减少表面钴物种的形成,抑制催化剂中钴物种和Al2O3 载体之间的相互作用。但当MgO含量增大时,MgO和钴氧化物之间相互作用形成了MgO-CoO 固溶体,使催化剂中钴氧化物的还原性降低。低含量MgO 修饰的Al2O3 负载钴基催化剂的费-托合成反应活性有所增加,但随着催化剂中MgO含量增大,催化剂的活性逐渐降低,产物中CH4和CO2 选择性增大,C5+烃类的选择性降低。高含量的MgO 降低了催化剂的还原性以及MgO 抑制了催化剂表面钴活性位在费-托合成反应初始阶段的重构可能是催化剂活性降低的主要影响因素。费-托合成反应产物中烯烃的选择性随着产物的碳数增加而降低,且随着催化剂中MgO含量的增加而增大。这是因为费-托合成产物中烯烃的选择性受到烯烃再吸附的影响,而烯烃再吸附与产物的链长有密切关系,MgO 对催化剂表面钴活性位在费-托合成反应初始阶段重构过程的抑制影响了烯烃再吸附反应。