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本论文首先概述了一类新型的荧光分子器件的最新研究进展。重点探讨了以光诱导电子转移为机理,对阳离子特别是过渡金属离子进行识别的荧光分子器件——荧光化学敏感器。目前文献中多数涉及的是对碱金属以及碱土金属离子进行识别的荧光化学敏感器体系,而对过渡金属离子的检测识别还不多。由于多数过渡金属离子本身具有荧光淬灭的特性,对过渡金属离子的识别要比碱金属及碱土金属更为困难。
研究的目的是通过对超分子体系中光诱导电子转移机理的探索,设计合成对过渡金属离子敏感的荧光化学敏感器,寻找一类适合检测过渡金属离子的荧光敏感器分子。以光诱导电子转移机理为指导,采用“荧光团——隔离基——金属离子受体”的结构,将缺电子的荧光团和金属离子受体通过隔离基链接在一起。它们可以通过荧光的变化向外界传递出体系中是否含有过渡金属离子的信息。
研究发现,在没有过渡金属离子存在中时,含有一个受体的以1,8-萘二酰亚胺及其衍生物为荧光团的敏感器分子的荧光被受体淬灭;加入过渡金属离子后,由于从受体到荧光团之间的分子内光诱导电子转移过程被阻止,荧光团的荧光得以重新释放出来。由于采用了缺电子的1,8-萘二酰亚胺及其衍生物作为荧光团可以有效的减少过渡金属离子接近荧光团的机会,也就在一定的程度上减少了过渡金属离子具有的荧光淬灭性质所导致的体系荧光增强效应较弱的问题。分别以1,8-萘二酰亚胺和4-氯-1,8-萘二酰亚胺为荧光团的荧光敏感器体系都可以对过渡金属离子的存在有良好的响应。
采用含有多个氮原子的多胺以增加金属离子受体上配位点的数目。这些荧光敏感器不仅仅对体系中存在的过渡金属离子可以作出响应,同时随着多胺链的增加,体系对过渡金属离子的选择性也有了提高。对过渡金属离子进行识别的荧光敏感器体系中存在有两种相互抵消的作用:一个是受体和过渡金属离子配位后,体系的荧光增强效应;另一个是过渡金属本身所具有的荧光淬灭性质对荧光团发出荧光的淬灭。这两种效应相互竞争的结果将决定荧光敏感器体系荧光增强效应的强弱。具有较长多胺链的荧光敏感器在荧光增强效应和对过渡金属离子选择性识别上要更加有优势。
当多胺的两端都连有缺电子的荧光团时,分子在受到激发后,单体可以和另外处在基态的单体分子相互作用,形成分子内的激发络合态。这种分子内的激发络合态受到激发条件和外来客体分子浓度等因素的影响。在体系中加入过渡金属离子后,产生了激发态缔合物,位于单体荧光峰长波方向上观察到了一个新的、没有精细结构的荧光发射峰。具有较短多胺链的荧光敏感器不仅单体表现出了很强的荧光增强现象,激发态缔合物也有很强的荧光增强效应。隔离基较长的荧光敏感器分子因为缺少在空间构型上的优势,在体系中加入过渡金属离子后,激发态缔合物的生成较少,其荧光增强效益也较弱,发出的荧光很容易就被单体的荧光峰的尾部遮盖而难于发现。
将以上有效的荧光敏感器体系推广到水相中时,当pH=8时体系中氮原子没有完全的去质子化,不能很有效的通过光诱导电子转移过程淬灭体系的荧光。同时所采用的缺电子荧光团在水溶液中由于体系内的nπ*和ππ*位置发生变化有荧光增强现象。以上的因素致使荧光敏感器体系在水溶液中检测离子没有达到预期的目的。
设计合成了一系列带有金刚胺末端的单尾卟啉化合物——5-(4-(-(1-金刚胺基)烷氧基)苯基-10,15,20-三苯基钴/镍卟啉(Co/NiPCnA)和5-(4-(-(1-金刚胺基)烷氧基)苯基-10,15,20-三苯基自由碱卟啉(H2PCnA),并且将它们在水溶液中与单(6-氧-对硝基苯甲酰基)-β-环糊精(NBCD)组合成了超分子体系。稳态荧光表明,卟啉衍生物的荧光被NBCD强烈淬灭,实验表明,金刚胺基与环糊精的紧密结合是这种高效率电子转移的原因;同时证实了在体系中存在着两种电子转移机理:超分子内电子转移和分子间电子转移。稳态荧光实验表明超分子内电子转移的过程与分子间电子转移反应过程相比较是占主导地位的。