钼基非均相催化剂的合成及其催化麻疯树籽油制备生物柴油研究

来源 :江西农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:leeyongfan
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生物柴油是一种经济、安全和可持续的绿色燃料,近年来成为替代石化柴油的潜在最佳可再生能源之一。麻疯树籽油作为一种价廉物丰的非食用植物油脂,将其用作催化转酯化制备生物柴油的原料拥有巨大的潜力和良好的前景。由于麻疯树籽油原料的酸值较高,利用酸催化转酯化反应制备生物柴油是为最理想的方法。近年来,负载型非均相酸催化剂(固体酸催化剂)作为一种催化活性高、可设计性强、无腐蚀性、易分离、可重复使用等优点逐渐成为研究热点。本研究基于金属表面改性和载体结构调整的策略,不断优化负载型固体催化剂的催化活性位点和载体结构,制备出一系列高性能的固体催化剂,并将其应用于麻疯树籽油的转酯化反应中测试其催化剂的活性和稳定性。另外,通过XRD、Raman、N2物理吸附、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR、SEM、TEM、ICP和XPS等表征技术,对催化剂的微观形态、组成、结构和表面性质等进行仔细的分析,进一步结合催化剂活性数据,阐明催化转酯化反应机理。最后,通过单因素实验对麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的反应条件进行优化,获得制备生物柴油较优的生产工艺。(1)以Ti(OH)4作为载体,通过过饱和浸渍法制备系列浓度H2SO4酸化的固体超强酸x SO42-/Ti O2催化剂,并测试其催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的性能。结合催化剂的系列表征信息,获得催化剂的磺酸基团产生的强酸性是催化活性中心,提出SO42-/Ti O2催化转酯化反应机理。采用单因素法,获得SO42-/Ti O2催化麻疯树籽油转酯化的较优工艺条件为:H2SO4酸化浓度1.5mol L-1,反应时间24 h,JO:甲醇:石油醚=3:2:1(质量比),催化剂用量4 wt%,反应温度120℃和转速600rpm。但由于反应过程中磺酸基团部分流失,催化剂的可重复使用性欠佳,循环使用5次后,其催化活性仅有25%。(2)采用等体积浸渍法将金属钼(Mo)负载于SO42-/Ti O2上合成了Mo/SO42-/Ti O2催化剂。XRD、Raman、ICP、TEM-mapping和XPS等表征证明了Mo物种以Mo6+氧化态形式良好地分散在载体表面,并将其作为催化转酯化反应的主要活性位点,阐明Mo/SO42-/Ti O2催化转酯化反应机理。但由于Mo物种和磺酸基团的在羟基上存在竞争性配位,导致磺酸基团部分脱落,酸性显著降低。但是,Mo物种的引入显著提高了催化剂催化转酯化反应的性能,在Mo负载量为10 wt%时,JO转化率提高了32.4%。而且,Mo/SO42-/Ti O2催化剂具有较好的催化稳定性,在连续反应5次后,JO转化率仅下降14.1%,且反应后催化剂在经高温焙烧后催化活性能完全恢复。最后,通过单因素实验确定了较优的催化麻疯树籽油转酯化反应工艺为:反应时间24 h,JO:甲醇:石油醚=3:1:1(质量比),催化剂用量3 wt%,反应温度120℃和转速600rpm。(3)利用含介孔结构和高比表面积的Na Beta沸石作为负载Mo物种的载体制备了系列x Mo/Na Beta催化剂。在Mo负载量为7 wt%时,Mo/Na Beta催化剂催化麻疯树籽油转酯化的转化率高达84.1%。通过多种分析手段对催化剂的结构、表面形态和化学组成进行了系统表征,结果表明高度分散的Mo物种(以Mo6+氧化态的存在)是提升催化剂催化性能的主要原因,进一步揭示该催化剂的催化作用机理。而且Mo物种和Na Beta沸石配位结合较稳定,Mo/Na Beta催化剂具有较好的稳定性,催化剂重复使用5次后,JO转化率下降20%,并在焙烧后催化活性有适度的恢复。最后,通过单因素实验优化得到的Mo/Na Beta催化麻疯树籽油转酯化反应较佳工艺条件为:反应时间20 h,JO:甲醇=3:1.5(质量比),催化剂用量4 wt%,反应温度110℃和转速600 rpm。(4)通过调整固体催化剂的载体,研究载体结构对催化剂催化麻疯树籽油转酯化反应性能的影响,分别合成了7Mo/S-1、7Mo/MS-1、7Mo/TS-1、7Mo/MTS-1、7Mo/Na Beta、7Mo/MCM-41和7Mo/Al2O3催化剂。通过测试催化剂在麻疯树籽油转酯化反应中的催化性能,发现7Mo/S-1催化活性最高,JO转化率高达95.7%。进一步对7Mo/S-1催化剂的稳定性进行考察,在循环反应5次后,JO转化率仅下降18%,且在焙烧之后催化活性部分恢复,表明该催化剂具有良好的催化稳定性。结合多种表征手段对催化剂的结构、表面形态和化学组成进行对比和系统的分析,表明具有大外表面积和存在大量与Mo物种(Mo6+氧化态)配位羟基的载体更有利于合成高活性的转酯化反应催化剂。最后,通过单因素实验获得7Mo/S-1催化麻疯树籽油转酯化反应的较优工艺条件为:反应时间20 h,JO:甲醇=3:3(质量比),催化剂用量0.12 g,反应温度110℃和转速600 rpm。(5)通过对由麻疯树籽油转酯化制备的生物柴油的理化性质(密度、酸值、碘值、闪点、运动粘度、水分含量、灰分和酯含量)进行测定,并与国际标准对比,发现合成的生物柴油的各项指标均在国际范围内,表明本研究制备的生物柴油具有良好的柴油性能,且具有较好的工业应用和发展前景。
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