碱木质素是一种工业木质素,来源于造纸业。目前,碱木质素通常作为废弃物随黑液排放或干燥后焚烧处理,造成了环境污染和资源浪费。碱木质素的聚合度高,羟基等活性官能团含量低,反应活性低,难以开发和利用。采用氢化还原法对碱木质素进行化学改性,可以降低碱木质素的聚合度,增加其羟值含量,提高其反应活性,改善其抗氧化活性,达到碱木质素高附加值利用的目的。本研究以自制固体超强酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂为载体,分别负载贵金属催化剂Pd和过渡金属氧化物CuO,制备了两种金属一固体酸双功能催化剂CuO/SO₄^2-/ZrO₂和Pd/SO₄^2-/ZrO₂用于催化碱木质素的氢化还原反应,提高了碱木质素的反应活性和抗氧化活性。具体研究内容如下:（1）采用浸渍一焙烧法制备固体超强酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。采用酸沉淀法从造纸黑液干燥物中提取碱木质素。研究催化剂制备条件对碱木质素氢化还原反应的影响。采用Hammett指示剂法和NH3-TPD法对催化剂的酸强度进行表征;采用XRD、BET和SEM方法对催化剂的结构和形貌进行表征。以总羟值和酚羟值为指标,研究反应温度、时间和催化剂添加量对反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对反应前、后碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:使用1.0 mol·L-1硫酸溶液淋洗Zr（OH）4 30 min,550 ℃焙烧3.5 h,制得固体超强酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂,其酸强度H0±-13.16,BET比表面积和微孔表面积分别为36.28 m2·g^-1和2.26 m2·g^-1;碱木质素氢化还原反应条件为:碱木质素:4 g,催化剂添加量:5 wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0 MPa,温度:100 ℃,时间:4 h;活化木质素的聚合度降低,反应活性提高:总羟值提高57.1%,酚轻值提高 11.8%,Mw从8200 g·mol-1 降低至 6200 g·mol-1,Mn 从 3700 g·mol-1降低至2400 g-mol-1,β-O-4键降解约25.0%;SO₄^2-/ZrO₂的催化机制为:降解β-O-4键,Cβ端生成木质素结合的希伯特酮结构,苯环C4端生成酚羟基,造成木质素羟值提高。（2）以固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂为载体,采用浸渍-焙烧法负载CuO,制备金属一固体酸双功能催化剂CuO/SO₄^2-/ZrO₂,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。研究催化剂制备条件对碱木质素氢化还原反应的影响。采用XRD、BET、SEM等技术对催化剂进行表征。研究反应温度、时间和催化剂添加量对碱木质素氢化还原反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:焙烧温度:350℃,时间:3 h,制得金属-固体酸双功能催化剂CuO/SO₄^2-/ZrO₂,其保留了 SO₄^2-/ZrO₂的超强酸性,CuO负载量5.02wt%,BET比表面积和微孔表面积分别为23.60 m2·g^-1和0.87 m2·g^-1;碱木质素氢化还原反应条件为:碱木质素:4 g,催化剂添加量:5 wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0 MPa,温度:100℃,时间:4 h;活化木质素的反应活性明显提高:总羟值提高62.9%,酚羟值提高 29.4%,Mw 8200 g·mol-1 降低至 5900 g·mol-1,Mn从 3700 g-mol-1 降低至 2300 g-mol-1,β-O-4键降解约22.5%,甲氧基含量降低10.2%;CuO组分的催化机制为:降解部分木质素C9结构单元苯环上的甲氧基降解,生成新的酚羟基,活化木质素的酚羟值得到进一步提高。（3）以固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂为载体,采用还原法负载Pd,制备金属-固体酸双功能催化剂Pd/SO₄^2-/ZrO₂,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。采用NH3-TPD、XRD、BET、和SEM等方法对催化剂进行表征。研究反应温度、时间、催化剂添加量和溶剂对反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:金属-固体酸双功能催化剂Pd/SO₄^2-/ZrO₂保留了 SO₄^2-/ZrO₂的超强酸性,Pd负载量1.42 wt%,BET比表面积和微孔表面积分别为32.90m2·2g^-1和1.86m2·g^-1;碱木质素的氢化还原反应条件为:木质素:4g,催化剂添加量:5 wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0 MPa,温度:100 ℃,时间:4 h;活化木质素的反应活性显著提高:总羟基值提高97.1%,酚羟基值提高35.3%,Mw从 8200 g-mol-1 降低至 4900 g-mol-1,Mn从 3700 g-mol-1 降低至 2400 g·mol-1,β-O-4键降解约63.3%,甲氧基含量降低13.0%;Pd组分可以催化碱木质素的β-O-4键进一步降解,同时降解C9结构苯环上的甲氧基,新生成的醇羟基和酚羟基造成样品羟值进一步提高;酸性离子液体[Bmim]C1可以催化碱木质素发生水解反应,活化木质素的总羟值和酚羟值分别提高51.4%和11.8%。（4）采用DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除能力和还原力法评价木质素样品的抗氧化活性,并研究木质素种类、总羟值含量、酚羟值含量、分子量和抗氧化活性之间的关系。结果表明:和SO₄^2-/ZrO₂、CuO/SO₄^2-/ZrO₂、[Bmim]C1催化剂相比,Pd/SO₄^2-/ZrO₂催化碱木质素的抗氧化活性提高最为显著:DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除能力和还原力分别提高24.3%、32.8%和17.4%;木质素样品的酚羟值与其抗氧化活性呈正相关关系;活化碱木质素可以用于合成精细化学品和制备木质素基高分子复合材料,亦可作为天然高分子抗氧化剂进行开发和利用。