发光金属有机骨架(Luminescent Metal-Organic Frameworks, LMOFs)材料与客体分子作用时,其发光往往产生显著变化,使LMOFs材料在发光分子器件研制和分子探针开发等领域具有光明的应用前景。然而,人们对LMOFs材料展现出的基于客体分子的发光机理尚不十分明确。揭示发光机理,有助于设计、合成更加高效、专一的LMOFs探针。本论文系统地研究了主客体分子间相互作用对三种LMOFs材料发光强度的影响机理,主要研究成果如下：(1) LMOF材料Cu4(L)4·2Et0H的发光强度与溶剂极性密切相关。当其与乙醇、丙酮等极性溶剂作用时,其发光强度大大增加。与环己烷等非极性溶剂作用时,其发光强度无明显变化。本文使用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)和含时密度泛函理论(Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT)研究了该LMOF与乙醇、丙酮、环己烷作用时的发光机理。研究表明,LMOF与极性溶剂间的氢键在LMOF发光增强过程中起到了至关重要的作用。极性溶剂与LMOF骨架之间能够形成较强氢键,该氢键强烈影响激发过程所涉及的分子轨道布居,并改变激发前后的电荷分布。激发后,电荷分布的变化又反过来影响激发态下的氢键强度。通过对比基态和激发态的氢键键长、羟基红外伸缩振动频率,发现氢键在激发态下强度减弱。氢键能够降低基态和激发态的能级,从而调节基态和激发态的能隙。激发态下氢键减弱,导致激发态与基态能隙变宽,抑制了非辐射跃迁过程,从而增强了该LMOF材料的发光。对于非极性溶剂,LMOF与溶剂相互作用十分微弱,无法改变激发过程的分子轨道布居,因此无法影响LMOF的发光。(2) LMOF材料[Zn2(L)(bipy)(H2O)2]-(H2O)3(DMF)2能够通过发光猝灭现象,选择性识别硝基苯类炸药分子。本文使用DFT以及TDDFT方法,详细地研究了该探针的探测机理。通过分析LMOF骨架与硝基苯、苯、丙酮三类客体分子的分子间相互作用,发现该LMOF的发光猝灭源自激发过程中LMOF骨架向硝基苯的分子间电荷转移。LMOF骨架价带与硝基苯前线占据轨道之间的轨道耦合程度很大,激发过程中,电子可以直接从LMOF骨架的价带跃迁到硝基苯的LUMO轨道上。氢键和π-π相互作用增强了LMOF与硝基苯之间的轨道耦合,在电荷转移过程中起到通道作用。除此之外,氢键在一定程度上抵消了苯环之间的静电排斥作用,从而增强π-π相互作用。两者共同导致该LMOF强烈的发光猝灭现象。(3)使用DFT以及TDDFT方法,深入地研究了LMOF探针Zn(L)(HDMA)2(DMF)(H2O)6对硝基苯类炸药分子的探测机理。作为对比,分别研究了吸附苯的LMOF体系以及吸附硝基苯的LMOF体系。周期性结构和团簇结构的分析表明,激发过程中LMOF骨架的导带向硝基苯LUMO轨道的分子间电荷转移,是造成LMOF发光猝灭的原因。硝基苯与LMOF骨架之间存在两种稳定的结合方式,只有氢键和π-π相互作用共存的结合方式能够引起分子间电荷转移。π-π相互作用能够在很大程度上增强主客体分子之间的轨道耦合,从而具有很高的电荷传递效率。相反,氢键对主客体分子轨道耦合的增强程度微乎其微,说明氢键传递电荷效率很低。因此,只存在氢键的结合方式无法引起分子间电荷转移。氢键的形成能够增强硝基苯与LMOF骨架的结合能,从而间接增强π-π相互作用。两者共同导致了激发过程中LMOF骨架向硝基苯的分子间电荷转移,从而造成LMOF骨架的发光猝灭。