六核锰氧簇MnⅢ{MnⅡ6}2的合成及其质子传导性能研究

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近年来,多酸化合物因其确定的化学结构、大的电荷容量和质子通道,在质子传导材料的开发和应用方面具有极大的潜力。然而,多酸的高水溶性与高温度响应性也限制了其在质子传导方面的发展。因此,研究者们倾向于采用进一步合成某些复合材料的策略,如多酸-有机金属框架(POM-MOF)和多酸-共价金属框架(POM-COF),以获得质子传导性和稳定性增强,且在水中溶解度较低的材料。
  直到最近,研究人员表明合成无机-有机杂化簇为固态质子导体的构建提供了一种新的便捷且具有成本效益的策略。在无机-有机杂化团簇的合成中,合理设计和选择有机物质(即阳离子,阴离子或非离子)至关重要。通常使用具有疏水性和含氧亲水性官能团的配体来合成POM杂化物。
  本论文对燃料电池、质子交换膜材料、晶态材料质子导体、质子传导机理以及锰基晶态质子导体材料作了简要介绍。鉴于锰基金属氧簇独特的结构和独特的性质,本文使用无机-有机杂化的方式合成了一种新型Lindqvist型锰基同多酸氧簇MnⅢ{MnⅡ6}2,研究表明该材料具有优异的质子传导性能。本论文主要研究工作如下:
  (1)用醋酸锰和三羟甲基丙烷为原料,采用HOAc-NaOAc的缓冲溶液体系,在K2CO3和丙酸的协同作用下合成了新的无机-有机杂化新型团簇MnⅢ{MnⅡ6}2。并通过X射线单晶衍射证实了MnⅢ{MnⅡ6}2化合物分子结构,其基本结构单元是Lindqvist型{Mn6}。
  (2)探索了使用功能化的三足醇用于组装制造具有新型结构和性能的无机-有机杂化团簇的合成策略。三价阴离子的三个醇盐臂能够与金属离子配位并促进多核簇的形成;同时,与季碳相连的官能团(例如烷基)可以作为增强合成材料的软功能的工具。
  (3)对MnⅢ{MnⅡ6}2化合物进行了一系列表征,如热重分析(TGA)、X射线粉末衍射、元素分析、傅里叶红外光谱(KBr作背景)、X射线电子能谱、磁性质测试。MnⅢ{MnⅡ6}2簇合物具有高的热稳定性和良好的水稳定性,与大量已发现的多金属氧酸盐和其他多核簇不同。本研究还进一步研究了MnⅢ{MnⅡ6}2化合物的质子传导性能,其阻抗测试数据显示,在338K和97%RH下的最大值为1.19×10-3Scm-1。
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