用于检测羟基自由基浓度的光纤传感器研究

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随着社会经济的发展,环境污染问题日益严重,尤其是有机废水污染,废水中的有机污染物不仅对水资源构成威胁,而且对人类健康也构成威胁。为了有效去除水体中的有机污染物,物理吸附、生物降解、高级氧化、芬顿等方法被广泛应用;其中基于过氧化氢(H2O2)与Fe2+发生反应产生羟基自由基(·OH)的芬顿法,可实现对各类有机污染物快速矿化被广泛应用。在芬顿反应体系内,·OH浓度直接决定废水氧化及矿化能力,最终决定其降解性能;因此,准确在线检测·OH浓度变化信息,对于揭示芬顿法降解有机废水的机理及规律,提高废水降解及矿化能力都十分重要。然而芬顿反应速率快(H2O2与Fe2+反应过程难以控制)、·OH寿命短,从而给·OH浓度测量带来了巨大挑战。为了实现对·OH浓度在线测量,本文拟采用便于控制H2O2生产·OH的紫外光辐射法(H 2O 2(?)2·OH)来实现对·OH的生产和H2O2测量,进而实现对·OH浓度的间接测量。为了实现对·OH和H2O2浓度测量,本文构建了基于波长解调和强度解调两种光纤传感器,其主要研究结果如下:(1)制备了基于表面等离子体共振的·OH光纤波长解调传感器,实验研究了多巴胺(DA)在光纤表面聚合时间与温度及金纳米颗粒吸附时间对传感器性能的影响。实验结果表明,当DA聚合时间为20 min、聚合温度为25℃、金纳米颗粒吸附时间为2 h时,传感器共振光谱透射率最低、半高宽最窄、最利于实现对·OH和H2O2浓度的准确检测;其中,对100μmol/L H2O2进行不同时间紫外线照射后,在0-120 min内传感器波长偏移(y)与紫外线照射H2O2时间(t)间的函数关系表达式为y=0.075 t+10.183(R~2=0.995);在20-100μmol/L H2O2浓度范围内,传感器波长偏移(x)与H2O2浓度(c)具有良好的线性关系x=0.105 c+3.791 E-4(R~2=0.997),灵敏度为0.105 nm/(μmol/L),响应时间为180 s,检测下限为20μmol/L,且传感器具有较好的选择敏感性和重复性;对H2O2进行紫外线照射后,通过测量H2O2剩余量,间接测出·OH浓度(Z)与传感器波长偏移(y)具有线性响应关系Z=-20.140 y+203.904(R~2=0.998),最大相对误差为8.75%,线性检测范围为6-160μmol/L。(2)为了降低传感器分析设备成本,本文进一步研制了强度解调型光纤倏逝波传感器,制备了基于聚多巴胺负载酶的·OH光纤倏逝波传感器,实验研究了DA聚合时间与温度、辣根过氧化物酶(HRP)固定时间与浓度及H2O2溶液测试温度对传感器性能的影响。实验结果表明,当DA聚合时间为30 min、聚合温度为15℃、HRP固定时间为2 h、HRP浓度为0.10 mg/m L、H2O2溶液测试温度为25℃时,传感器性能达到最优;其中,对40μmol/L H2O2进行不同时间紫外线照射后,在0-150 min内传感器输出信号(r)与H2O2光辐射时间(t)间的函数关系表达式为r=8.826 E-5 t-0.016(R~2=0.992);在8-40μmol/L H2O2浓度范围内,传感器输出信号(RCTLI)与H2O2浓度(c)间具有良好的线性响应关系RCTLI=-4.295 E-4 c-2.947 E-7(R~2=0.996),灵敏度为-4.295 E-4/(μmol/L),响应时间为180 s,检测下限为8μmol/L,且传感器具有较好的选择敏感性和重复性;·OH浓度(Z)与传感器输出信号(r)间的关系为Z=4731.228 r+79.693(R~2=0.994),最大相对误差为8.63%,线性检测范围为3-64μmol/L。(3)为了进一步提高强度解调型光纤传感器的灵敏度,进一步研制了基于硅烷负载酶的·OH光纤传感器,实验研究了戊二醛(GA)浓度和交联时间、HRP固定时间和浓度及H2O2溶液测试温度对传感器性能的影响,实验研究表明,当GA浓度为2%、GA交联时间为30 min、HRP浓度为0.10 mg/m L、HRP固定时间为3 h,H2O2溶液测试温度为30℃时,传感器灵敏度达到最优;其中对20μmol/L H2O2进行不同时间紫外线照射后,在0-170 min内传感器输出信号(r)与H2O2光辐射时间(t)间的函数关系表达式为r=4.255 E-5 t-0.009(R~2=0.992);在4-20μmol/L H2O2浓度范围内,传感器输出信号(RCTLI)与H2O2浓度(c)间的线性响应关系为RCTLI=-5.034 E-4 c-1.921E-5(R~2=0.994),灵敏度提升至-5.034 E-4/(μmol/L),响应时间为180 s,检测下限为4μmol/L,且传感器具有较好的选择敏感性和重复性;·OH浓度(Z)与传感器输出信号(r)间的关系为Z=4795.094 r+44.156(R~2=0.998),最大相对误差为9.10%,线性检测范围为1-32μmol/L。
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