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本论文分为四章: 第一章:烯烃聚合是高分子材料发展中非常重要的一类,应用最为普遍,其制备技术代表一个国家的石化工业发展水平。烯烃聚合的发展核心是新型烯烃聚合催化剂的发现与合成。因此,研发新型烯烃聚合催化剂始终是高分子学科的研究重点之一。 本章系统地阐述了烯烃聚合催化剂的发展历史以及一系列新型α-二亚胺型后过渡金属催化剂在烯烃聚合、极性单体共聚、烯烃齐聚和烯烃活性聚合等方面的最新进展,以及拥有不同的配位的后过渡金属离子、α-二亚胺骨架、芳环上的取代基和不同的聚合条件如温度、压力分别对催化剂的聚合活性、聚烯烃支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合产物的性质等影响。 第二章:合成和表征了两种新的α-二亚胺配体bis[N,N’-(2,6-diethyl-4-(1-phenylethyl)phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2a, bis[N,N’-(4-bromine-2,6-diethylphenyl)imino]-1,2-dimethylethane2b,及其相应的Ni(II)络合物bis{bis[N,N’-(2,6-diethyl-4-(1-phenylethyl)phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibro monickel(S,R)-3a,{bis[N,N’-(4-bromine-2,6-diethylphenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonickel3b,其中络合物(S,R)-3a的晶体结构由X-射线晶体学确定。络合物(S,R)-3a在其Ni(II)中心具有一个假性的四面体形态。配合物{bis[N,N’-(2,6-diethylphenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonickel3c同样被合成和表征。在温和条件下,这些化合物被氯化二乙基铝(DEAC)活化用于烯烃的聚合。络合物(S,R)-3a邻位包含两个乙基,对位含有推电子基团苯乙烯基,被氯化二乙基铝(DEAC)活化,获得高的乙烯催化活性(3.31×106 g PE/(mol Ni.h.bar)。有趣的是,络合物3b邻位包含两个乙基,对位是强的吸电子基Br取代基,在低的乙烯压力下可以获得更多的树突聚乙烯(支化度:95,113和125branches/1000 C在20,40和60°C这三个相应的温度下),树突状聚乙烯颗粒可以控制在1-20 nm范围内,通过水溶性低聚(乙二醇)(OEG)改性后,可望成为纳米靶向性药物载体。 第三章:成功的合成和用1H NMR,13C NMR表征了两种新的大基团衍生物α-二亚胺配体 bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2a, bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2b,及其相应的Ni(II)络合物bis{bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3a,和bis{bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3b。络合物3b的分子结构通过单晶衍射进行了确定,发现其结构关于镍中心有伪四面体几何结构,显示是C2v分子对称性。α-二亚胺配体2c bis[N,N′-(2-ethyl-6-methylpheny)imino]-1,2-dimethylethane和其络合物 bis{bis[N,N′-(2-ethyl-6-methylpheny)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3c同样被合成和进行了表征。这些络合物用氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂在温和条件下催化乙烯聚合。在对位含有苯基的络合物3b,用氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂在温和条件下催化乙烯聚合,获得高活性的聚乙烯[3.29×106 g/(mol Ni·h·bar)],所得聚乙烯形态,从塑料、弹性聚合物到高支化聚合物发生着不同的转变。有趣的是,络合物3a邻位包含两个乙基,对位是强的吸电子基 Br取代基,在低的乙烯压力下可以获得更多的树突聚乙烯(支化度:95,113和125/1000°C在20,40和60°C这三个相应的温度下)。 第四章:合成和用1H NMR,13C NMR表征了两种新的大基团衍生物α-二亚胺配体 bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl-ethyl)-phenyl)imino]acenaphthene2a, bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]acenaphthene2b,及其 Ni(II)络合物bis{bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl-ethyl)-phenyl)imino]acenaphthene}dibromonic ke3a,和bis{bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]acenaphthene}dibromonicke3b。α-二亚胺配体2c bis[N,N′-(2,6-diethylpheny)imino]acenaphthene和其络合物bis{bis[N,N′-(2,6-diethylpheny)imino]acenaphthene}dibromonicke3c同样被合成和进行了表征。这些络合物用氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂在温和条件下催化乙烯聚合。