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本论文研究了氧化铈及铈基纳米材料的可控合成、稀土氟化物的可控组装及表面功能化。通过选用合适的铈前驱体,利用热分解、油酸水热以及微乳法等方法,合成得到了氧化铈纳米超结构、超小/均匀的铈基固溶体材料,以及氧化铈与铂的纳米复合结构。利用多种测试方法对产物的物相、微结构和表界面等进行了系统表征,根据实验结果提出了可能的反应机理,揭示了它们的催化性能与结构之间的内在关联,探讨了材料的潜在应用价值。此外,本文以稀土氟化物为例,通过组装和表面功能化以实现油溶性稀土纳米晶的进一步的应用。利用Langmuir-Blodgett(LB)技术实现了对稀土氟化物的可控组装,研究了其尺寸、形貌依赖的组装动力学过程,为纳米颗粒的有效组装和相关器件构筑提供基础。采用洁净、灵活的臭氧对油溶性稀土上转换纳米晶表面包覆的油酸分子所含C=C双键进行氧化,实现了纳米晶的水溶性及表面基团修饰,为稀土上转化纳米晶在生物荧光标记和多功能复合材料中的应用提供了新的方法。
(1)氧化铈基纳米结构的可控合成及性质研究
采用硝酸铈铵在油酸和油胺的混合溶剂中快速分解反应,合成了尺寸(10-40nm)和形貌(方形、四瓣花形或星型)可控的“花状”氧化铈。建立了以简单的原位电导测量方法监测纳米晶生成过程的方法,进而结合TEM、UV-vis光谱等表征技术,对纳米花的生成机理进行了讨论。结果表明,当体系温度低于220℃时,硝酸铈铵经水解生成1-2 nm的氧化铈颗粒,这些小颗粒被油酸、油胺和硝酸根离子等配体络合包覆;当体系温度升高至220℃以上,强烈的氧化还原反应使氧化铈颗粒表面的配体急剧缺失,导致小颗粒通过3-D取向连接、自发组织成氧化铈纳米花。所得氧化铈纳米花经400℃烧结4 h后仍具较大的比表面积(156㎡g-1),且在200-400℃温区对CO的氧化呈现良好的催化活性。该方法还可用于过渡金属氧化物(CoO、NiO和CuOx)纳米花的合成。
具有不同Ce/Zr比例的CeO2-ZrO2固溶体经过先在低温下形成铈锆氢氧化物,再在高温下的热分解反应得到。X射线衍射、拉曼光谱、透射电镜、紫外可见光谱等表征技术被用于考察具有不同组成比铈锆复合氧化物。结果表明,氧化锆的掺杂有利于提高表面和体相Ce3+/Ce4+的比例,从而影响CO氧化的催化性质。该合成方法可被推广到其它均一织构的CeO2-Sm2O3、CeO2-Gd2O3和CeO2-SnO2等固溶体的合成。
发展了一种从微乳辅助合成的Pt/CeO2@SiO2的纳米结构制备Pt/CeO2纳米复合结构的方法。通过对Pt/CeO2@SiO2进行烧结,使除去氧化硅层的Pt/CeO2复合纳米结构在450℃的高温下仍能保持其形貌和催化性质。该Pt/CeO2纳米复合结构具有小的颗粒尺寸、低的颗粒团聚度,以及大量的Pt/CeO2界面,使之具有比Pt与CeO2简单混合物更高的CO催化氧化活性。该合成方法简单、高效,可以推广到其它贵盒属与氧化物复合结构的合成。
(2)稀土氟化物纳米晶的可控组装
LB膜技术提供了一个简单、有效的形成2D组装体的方法。本文利用该方法实现了对24.9 nm的NaYF4:Yb,Er、14.1 nm×1.8 nm的三角形LaF3、12.5 nm×2.0 nm的六边形EuF3的组装。将组装过程的表面压与组装面积关系(π-A)的曲线监测与TEM表征相结合,发现纳米颗粒的浓度、尺寸和对称性是影响组装过程的主要因素。为了考察纳米晶组装动力学过程,本文提出了“有效浓度”的概念,即在组装中“气相”阶段时可自由移动的单个颗粒或由颗粒团聚而成的聚集体浓度。在此基础上,本文选择不同尺寸、形貌的纳米晶,研究了LB膜组装及其动力学过程。对于形貌类似而尺寸不同的LiYF4(12.0 nm)和NaYF4:Yb,Er(24.9 nm)纳米颗粒,与大颗粒相比,小颗粒更倾向于团聚以降低其表面能,进而影响组装形式;对于球形的NaYF4:Yb,Er(Dh)、三角片状的LaF3(D3h)、以及棒状的NaYF4(D6h)的纳米晶,各物种在水和空气界面的稳定性、颗粒聚集趋势及压缩过程中的转动能的差异将影响其组装形式。上述组装动力学机理研究有助于指导纳米晶的高效组装。
(3)稀土上转换纳米晶的表面功能化
本文提供了一种简单、洁净且灵活的使表面惰性且疏水的上转换纳米颗粒表面功能化的方法,即以臭氧将纳米颗粒表面的油酸分子中的C=C双键氧化,使之转化为羧基或醛基。纳米颗粒羧基化后,具有良好的水溶性,而其形貌、相态、组成以及发光性质并不发生改变。纳米颗粒表面修饰醛基后可进一步功能化,如可与含氨基的MPTEA分子连接形成双发射的杂化结构,实现对Ce4+离子的检测;也可与含氨基和巯基的双功能分子HEMA连接,进一步实现稀土纳米颗粒与其它贵金属纳米颗粒的连接和复合,实现纳米复合结构的功能拓展。此外,羧基功能化后的上转换纳米颗粒可作为荧光标记物,有望应用于生物成像等领域。