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本文设计并合成了一系列有机共轭化合物,对它们的分子结构、性质进行了系统地表征,提出了一些新的有机共轭稠环芳烃的合成策略并根据目标分子的特点分别将其应用于有机场效应晶体管、有机光电导器件和有机纳米光波导器件三个方向的研究当中。
环番是一类包含芳香族片段和脂肪族片段的环状化合物,在超分子和主客体化学、有机功能材料领域有广阔的应用前景。全刚性不饱和小环环番的制备存在步骤复杂、产率低、分离困难等问题,成为有机合成中的一个富有挑战性的领域。在第一部分工作中,我们设计并合成了四个全刚性不饱和小环环番并对目标分子的光物理和电子性质进行了系统表征。合成工作中关键的策略是通过高效的ICI关环反应得到了碘取代的稠环芳烃片段,进而使用偶联反应合成了关环前体--双羰基化合物,最后利用McMurry反应以63%~72%的产率实现了分子内的合环过程,合环过程中没有发现二聚体和聚合物等副产物,表明在空间距离合适的情况下,动力学因素主导的分子内反应是占绝对优势的,因此这是一种有效的合成刚性不饱和小环环番的方法。核磁共振氢谱的结果表明,在刚性小环骨架中,存在于环内的氢受较强的屏蔽作用,其化学位移明显向高场移动;紫外-可见吸收光谱和分子力学模拟结果表明,其有效共轭区域主要集中于稠环芳烃片段。
有机手性纳微米组装体是晶体生长领域的研究热点。按其拓扑结构特点,手性结构可以分为helix型和twist型两种螺旋形式。前者已经有较多的文献报道,后者多存在于交错复杂的溶胶体系中,在其他体系中很少出现,大大地限制了这一类结构的应用。在第二部分工作中,我们从环番合成工作中的中间产物出发,通过分子修饰和对组装条件的探索,成功地利用共轭非手性分子制备了具有半导体性质的微米级twist型超长螺旋,该结构可以通过物理分散的手段得到单根的微米螺旋线,其制备过程是一个典型的从非手性分子制备手性纳微结构的案例。之后我们通过对螺旋线生长温度的控制,成功地实现了对螺距的调控,得到了该类螺旋生长的数学模型,并在此基础上提出了该类螺旋的生长机理:即螺旋的形成是生长过程中螺旋线横截面外侧的生长速率高于中心部位。螺旋线具备光电导效应,在光照条件下,基于单根螺旋线的光导器件的光电流增益达到102数量级,并且表现出了对光快速响应的特性。
在共轭稠环骨架引入杂原子给稠环芳烃化合物带来了新颖的性质和应用。杂原子可以调节共轭并环结构的电子能级、光物理性质、分子排列等显著影响光电子器件性能的参数,因此开展含有杂原子的共轭分子的研究在筛选p型和n型器件、纳米/亚微米级光纤等新材料方面具有重要的意义。在第三部分工作中,我们以一种新的氮杂硫杂稠环芳烃片段为母核,设计并合成了一系衍生物,并实现了通过对分子结构的修饰来调控稠环芳烃的光物理和电化学性质,一系列显微学的表征证明了其中部分分子具有形成一维长程有序结构的能力。利用其中某些衍生物组装得到的纳米线加工而成的顶接触式OFET器件的空穴迁移率达到了0.2c㎡ V-1s-1,开关比达到了105。
基于纳米纤维的光波导器件是微观尺度上实现光纤通讯的必要手段。利用有机纳米线进行长距离的光波的传导的文献很少,因此发展此类材料具有重要的意义。我们发现了在自制备的多种纳米线中均可以有效地实现亚微米级别的光波传导。其中部分材料具有较大的斯托克斯位移,可以最大程度上避免自吸收带来的光强损失,具有长距离传导光波的能力,其损耗系数仅为0.2 dB/100μm,是典型的低损耗材料,同时我们还制备了较为少见的圆环状单晶亚微米纤维,研究了弯曲光波导的相关性质,实验数据表明,在曲率半径为数十微米的圆环状纤维中,弯曲损耗已经十分明显,损耗系数达到了1.1 dB/100μm。同时,我们在某些材料中观察到了不同纳米线中的耦合现象:光可以在相互接触的不同纳米线中发生传递,接触点无光能损失,这个特性使构建微观复杂光路成为了可能。