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锂硫电池是基于单质硫(S)高达1675 mAh g-1的理论比容量、存量丰富、价格低廉、绿色环保等优点作正极,该二次电池体系负极选用金属锂构成全电池。单质硫与金属锂可发生氧化还原反应,转移2e-,最终产物为硫化锂(Li2S),因而锂硫电池的理论比能量高达2600 Wh kg-1,远高于传统的锂离子电池。因为锂硫电池具有高理论比容量和理论比能量的显著优势,所以其作为高比能二次电化学储能器件的发展前景诱人。然而,锂硫电池体系内部仍存在如下亟待解决的问题:(1)反应物单质硫(5×10-3030 S cm-1,25℃)和放电终产物(Li2S2,Li2S)的电绝缘性;(2)充放电过程中的多硫化物(LiPSs)溶解在电解液中产生的穿梭效应;(3)Li2S不溶于电解液且部分沉积在电极表面;(4)充放电循环过程中由于S和Li2S的密度差异使其体积膨胀约80%而导致电极粉化等。这些因素严重影响锂硫电池的电化学性能,导致了活性硫的利用率低,循环稳定性和倍率性能差,甚至造成库伦效率明显降低等问题,严重滞后了锂硫电池的商业化进程。近年来,研究者们提出了一系列的关于极性宿主材料限制多硫化物溶解扩散的解决方案,包括过渡金属氧化物、碳化物、氮化物及硫化物等,不仅能降低正极材料的电阻率,增大其比表面积,限制中间产物多硫化物的溶出和催化长链LiPSs快速转化成Li2S,还能缓解放电过程中的体积膨胀。本课题基于此,制备出对S/LiPSs具有一定束缚能力的新型优异的锂硫电池宿主材料,具体内容如下:(1)不同的载硫方法及硫含量对硫正极复合材料的电化学性能有很大的影响。以升华硫(S)和廉价且具有商业化潜质的乙炔黑(AB)为原料,采用机械球磨法、原位化学沉积、液相浸渍和熔融扩散等方法,分别制备了不同硫含量的硫/碳(AB/S)复合材料。通过循环伏安测试、恒流充放电技术和交流阻抗测试研究材料的电化学性能。结果表明,硫含量和载硫方式对AB/S复合材料电化学性能的影响较为明显。通过熔融扩散路线制备的硫含量50 wt%的AB/S复合材料表现出优异的电化学性能:循环伏安测试表明,该电极的峰电流最大,峰最尖锐,过电位最低,极化作用较小;在0.2 C倍率下,材料首次放电比容量为916 mAh g-1,经过50次循环后,容量保持率为55%;交流阻抗测试结果显示,该复合材料电荷转移电阻(Rct)最小,具有优异的电池反应动力学。(2)石墨炔薄膜@硫(HsGY@S)复合材料的制备及性能研究。以TPB作为前驱体通过炔交换反应在气/液界面成功制备了石墨炔HsGY薄膜。采用XRD、Raman、固态核磁、FESEM等表征手段对材料的成分及微观形貌进行测试分析,该薄层结构中具有特殊的三角孔结构及炔键与苯环所构成的π-电子共轭体系,为硫和多硫化物提供了充足的储存空间,缓解放电过程中所造成的体积膨胀,将其与S8复合作为正极材料应用于锂硫电池体系。通过电化学性能测试表明HsGY@S电极较商业化rGO@S电极具有有效的Li+/e-传输作用,表现出快速的电化学反应动力学,高容量保持率,长循环稳定性等优异的电化学行为。(3)铁-功能化介孔碳微球@硫(CMS900@S)复合材料的制备及性能研究。以乙醇(C2H6O)为碳源及还原剂,三氯化铁(FeCl3·6H2O)和碘单质(I2)为氧化剂,通过可控的水热反应和真空高温裂解制备极性Fe功能化碳基材料。通过原位化学沉积和熔融扩散路线制备了CMS900@S复合材料。采用XRD、Raman、BET、FESEM、TEM等表征手段对材料的成分及微观形貌进行测试分析,CMS900具有高导电性,表面官能团对极性多硫化物具有强的物理/化学吸附性能,限制多硫化物在充放电循环过程中的溶出,CMS900@S复合材料载硫量高达81 wt%。利用循环伏安测试、恒流充放电技术和交流阻抗测试等手段对其电化学性能进行测试分析,该正极材料表现出快速的电化学反应动力学,优异的循环寿命和倍率性能。在0.1 C倍率下,材料的首次放电比容量为1269 mAh g-1,活性硫的利用率达77%,经过200次循环后,每圈的容量衰减率最低为0.06%。倍率测试过程中,0.2 C倍率下首圈放电比容量为1122 mAh g-1,2 C倍率下放电比容量达511 mAh g-1,表现出较好的电化学性能。(4)二氧化钒@还原氧化石墨烯/硫(VO2@rGO/S)复合材料的制备及性能研究。基于氧化石墨烯(GO)表面丰富的官能团,有利于与五氧化二钒(V2O5)凝胶相接触,异丙醇(C3H8O)作为还原剂,通过一步水热得到分散在还原氧化石墨烯的二氧化钒二元宿主材料。采用XRD、Raman、BET、FESEM、TEM等表征手段对材料的成分及微观形貌进行测试分析,VO2@rGO/S具有以下特性:(1)具有半包覆的三维异质结构折叠起皱的导电框架,通过相互连接的通道使电解液充分浸润材料,且为充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间;(2)VO2纳米片对多硫化物表现出强的吸附作用和催化转化性能,有利于控制穿梭效应的发生;(3)rGO纳米片能物理限制多硫化物的溶出,并且提升硫正极导电性,从而增强电化学反应动力学;(4)VO2和rGO形成的异质结表现出协同作用。VO2@rGO/S复合材料的载硫量高达76.1 wt%。通过循环伏安测试、恒流充放电技术和交流阻抗测试等手段对其电化学性能进行测试分析,该正极材料表现出快速的电化学反应动力学,稳定的循环寿命和优异倍率性能。在0.2 C倍率下,首圈放电比容量达1416 mAh g-1,2 C倍率下比容量保持在663 mAh g-1。长循环过程中,0.2 C倍率下,首圈放电比容量达1358 mAh g-1,活性硫的利用率达到81%,370圈后放电比容量为1049 mAh g-1,每圈容量衰减率低至0.06%。当面载量提高至4 mg cm-2时,0.5 C(3.35 mA cm-2)倍率(面电流密度)条件下,首圈放电比容量达到711 mAh g-1(2.84 mAh cm-2),循环20圈后,其放电比容量达685 mAh g-1(2.74 mAh cm-2)。本课题设计探究了不同载硫方式及载硫量对锂硫电池电化学性能的影响。合成了三种新颖的极性宿主材料,与单质硫复合制备出硫基复合正极材料,并研究了它们的物相组成、微观结构和电化学性能,得到提升硫基复合材料的电化学性能的研究成果,为今后设计研制新型优异的硫基正极材料提供了理论基础和实验依据,也为高比能锂硫二次电源体系的发展奠定了可靠的理论基础。