论文部分内容阅读
随着全球经济发展,CO2的大量排放带来严重的能源和环境问题,如何有效利用CO2、实现碳循环成为亟待解决的问题。目前,CO2甲烷化被认为是二氧化碳循环再利用技术中最实用有效的路径,负载于可还原性金属氧化物(例如TiO2、CeO2)的Ru基催化剂引起了广泛关注。虽然金属活性组分的研究较为深入,但是金属-载体相互作用研究、催化作用机理、载体微结构(如：暴露晶面、氧缺陷)调控对其催化性能的影响等关键科学问题,仍非常有限且存在较大争议,从而制约了高性能催化剂的发展。因此,本论文基于负载型Ru/TiO2和Ru/CeO2催化剂,以揭示催化剂载体效应的作用本质为关键科学问题,系统调控了Ru基催化剂载体的暴露晶面以及氧缺陷浓度,揭示载体微结构与催化CO2甲烷化活性的内在关联。采用多尺度的研究方法(包括系列原位表征技术、DFT计算方法),建立反应动力学模型,确定甲烷化反应路径、重要中间物种及反应速控步,在分子水平上量化描述载体氧缺陷作为活性位对CO2甲烷化的催化机制。为负载型金属催化剂的活性位确定、构效关系和反应机理研究提供了新思路和新方法,具有一定的理论价值。本论文的主要研究内容与结果如下：1.Ru/TiO2催化剂载体晶面择优暴露对CO2甲烷化催化性能影响为了研究载体不同晶面与金属间相互作用规律及其对催化性能的影响,我们分别制备得到择优暴露(001)晶面、(101)晶面的纳米锐钛矿型TiO2载体,采用沉淀沉积-还原方法,将Ru金属簇分别负载于上述两种TiO2载体,研究了载体TiO2不同晶面暴露对金属-载体相互作用以及CO2甲烷化催化性能的影响。催化剂性能测试表明：Ru/TiO2(101)催化剂比Ru/TiO2-NSs(001)催化剂显示出更为优异的催化活性及稳定性(255℃,CO2转化率98.0% vs.350℃,CO2转化率91.1%)。通过程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)表征,结合密度泛函(DFT)计算研究表明：载体(101)晶面的择优暴露增强了Ru/TiO2(101)催化剂的金属-载体间电子相互作用,降低了速控步CO解离的反应活化能,从而提升了催化剂活性。因此,通过调控载体择优晶面暴露,强化了Ru金属簇与载体间电子相互作用,获得了高低温活性的甲烷化催化剂。2. Ru/CeO2催化剂载体氧缺陷调控及其对CO2甲烷化性能影响为了探究载体晶面择优暴露及相关缺陷的调控规律,认识其在CO2转化反应中的催化作用,我们分别制备得到择优暴露(100)晶面、(110)晶面及(111)晶面的三种纳米CeO2载体,构筑系列Ru/CeO2催化剂。通过Raman光谱结果表明,载体氧空位浓度在催化剂还原过程中显著升高,证实高温氢气氛下金属纳米粒子溢流氢的还原作用是氧缺陷的主要形成机制。基于储氧能力(OSC)测试与正电子湮灭寿命谱(PAS)等缺陷研究手段,定量分析了系列Ru/CeO2催化剂表面氧缺陷的数量、大小等关键信息；其中载体择优暴露(100)晶面的Ru/CeO2催化剂具有最高的氧缺陷浓度,并且表现出最佳的甲烷化催化活性。我们建立了CO2甲烷化反应动力学模型,并关联了催化活性与催化剂的氧缺陷数量,证实在CO2加氢反应过程中载体氧缺陷作为催化活性位,而金属Ru起到活化氢气的作用。该部分工作对于研究载体缺陷结构形成机理,优化催化剂的活性位结构具有一定意义。3. Ru/CeO2催化剂载体氧缺陷的本征活性及其催化作用机制研究基于上述工作提出CeO2氧缺陷对CO2甲烷化的催化作用。为了进一步明确载体氧缺陷的催化作用机制与催化历程,我们以载体择优暴露(100)晶面的Ru/CeO2催化剂为基础,采用多种原位结构表征手段(NEXAFS、IR、Raman),在甲烷化反应条件下,深入研究了氧缺陷及相关结构(氧空位、Ce3+物种、表面羟基物种)的变化、重构规律,确定了载体氧缺陷为催化剂的本征活性结构。基于原位红外及稳态同位素瞬变动力学方法证实：对于Ru/CeO2催化剂,氧缺陷及相关结构共同参与催化CO：甲烷化反应按甲酸盐机理进行；其中氧空位作为本征活性位,促进了速控步甲酸盐的解离。而在对照催化剂Ru/a-Al2O3(在不存在氧缺陷)体系中,CO2甲烷化反应以CO路径进行,金属Ru表面的活性位催化速控步CO的解离。催化性能评价结果表明：相对于Ru活性位,氧缺陷活性位具有更优异的低温催化活性。