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大分子自组装是一种自下而上构筑功能性规则纳米材料的有效方法,在药物载体、微电子器件、催化模板等领域有很好的应用前景。将响应基团引入到高分子链中,可赋予高分子组装体智能特性。偶氮苯基团的光致顺反异构化和光致取向的性质使偶氮苯聚合物表现出优异的光响应特性,在信息存储、药物控释、自愈材料、光致动器和微流控技术等领域都引起了广泛的关注。 本论文合成了不同结构的偶氮苯嵌段聚合物和均聚物,结合不同的高分子自组装方法,制备得到结构丰富的偶氮苯组装体,并基于偶氮苯的光响应特性调控组装体的结构变化,进一步发挥其功能特性。首先,引入其它类型的响应性基团(pH和温度),合成了三重响应聚合物聚丙烯酸-聚[6-(4-丁基偶氮苯-4'-氧基)己基甲基丙烯酸酯]-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM),研究了其在溶液中的自组装行为和多重响应特性。其次,构筑了两嵌段聚合物聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚[6-(4-丁基偶氮苯-4'-氧基)己基甲基丙烯酸](P4VP-b-PAzoMA)的多级组装体系,以胶束为基本单元进一步组装得到更复杂结构,利用多种表征手段分析了多级组装的过程,并探讨了光控可逆的多级组装行为及其应用。然后,制备了规整有序的聚[6-(4-丁基偶氮苯-4'-氧基)己基甲基丙烯酸](PAzoMA)微球,利用微球经偏振光照的定向变形特性,实现了从超疏水自清洁的仿生“荷叶结构”到向各向异性滚动的“水稻叶”转变。 (1)通过三步可逆-加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)法合成了(PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM)三嵌段聚合物,研究了其在水溶液中的自组装行为。改变初始溶剂二氧六环或四氢呋喃,可以分别组装得到球形胶束和囊泡结构。浓度提高,球形胶束尺寸增大,形成大复合胶束。探讨了聚集体形貌对pH值,温度和光照的响应性。降低溶液的pH值至PAA的解离常数(pKa)以下,球形胶束和囊泡均发生明显融合,尺寸增大。升高温度至PNIPAM的低临界转变温度(LCST)以上,球形胶束和囊泡体积收缩,粒径减小。经紫外光照,球形胶束瓦解成小粒子,而囊泡转变为体积较小的球形胶束。另外对于球形胶束采用偏振光照射,可以形成椭球甚至短棒状结构。此外,温度的升高会加快组装体的光致异构化速率,而pH值的变化则没有明显影响。 (2)基于P4VP-b-PAzoMA构筑了多级组装过程并研究了其光控可逆的行为。首先在甲苯中形成以P4VP为核,PAzoMA为壳的反相胶束,使用1,4-二碘丁烷交联P4VP核后将其分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。进一步向体系中加入水,在疏水作用力下,PAzoMA链段会相互聚集,发生二次组装。对于P4VP68-b-PAzoMA131而言,随着水含量的增加,小胶束逐渐聚集先形成复合球形胶束,然后增长至大复合囊泡。经不同波长的光照,偶氮苯基团发生疏水的反式到亲水的顺式的可逆转变,实现囊泡和小胶束之间的转变。以尼罗红作为模拟药物,囊泡可以实现对其负载和光控释放。对于P4VP150-b-PAzoMA75而言,少量水的加入会使胶束首先溶胀成明显的补丁粒子,疏水的PAzoMA链段分布在补丁粒子两端。补丁粒子会在高水含量下进一步组装成胶体链结构。以P4VP150-b-PAzoMA75的规整的反相胶束作为生长模板,原位还原得到了不同排列方式的金纳米粒子,形成了高分子/无机纳米粒子的复合胶束。 (3)通过呼吸图法制备含氟嵌段聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸全氟烷基乙酯)(PMMA-b-PFAEA)的蜂窝状多孔膜,首先讨论了成膜温度、相对湿度、聚合物浓度和含氟量对呼吸图多孔膜的影响。经研究发现,采用了较低氟含量的PMMA-b-PFAEA可以制备得到孔径均一,排布规则的蜂窝状多孔膜。提高聚合物浓度和成膜温度会使孔径增大,提高相对湿度则会使孔径变小。而在高氟含量下无法制备得到有序多孔薄膜浓度。结合含氟聚合物表面能低和呼吸图法薄膜粗糙度高的特点,膜表面疏水性能有显著提高,接触角可达153°。将较高氟含量的PMMA-b-PFAEA以低比例与PMMA共混,在相分离和呼吸图原理的共同作用下,也可以制备得到疏水疏油性能优异的有序多孔薄膜。该思路可以大幅减少氟用量,同时也解决高氟含量聚合物不易制备有序多孔薄膜的困难。 (4)采用反相呼吸图法,优化了溶剂、浓度、气氛和基底等实验条件,制备得到了高度规整、排布有序的PAzoMA球,粒径约为2.22μm,大致呈六方排列。在微球表面喷涂金纳米粒子构筑了微-纳多级结构,利用S-Au键作用修饰上了低表面能物质1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇(FSH),成功仿生得到了“荷叶”结构,表面具备超疏水自清洁的性能,与水的接触角高达156°,并可以沿各方向自由滚动。经偏振光照射后,仿生修饰的微球则展现出各向异性的滚动性能,沿变形方向的滚动角和垂直方向的差值高达20°,与水稻叶的性质十分相似。另外可以通过控制偏光时间调控长径比,从而进一步调节滚动角差值。这有望在智能水收集领域得到进一步应用。