【摘 要】
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CO2过量排放引发了一系列的环境问题,各国纷纷制定CO2减排计划,我国也提出力争在2060年前实现“碳中和”目标。通过CO2加氢制备具有高附加值的基础化学品或液体燃料是近年来CO2资源化利用的研究热点,也是实现“碳中和”目标的有效途径之一。金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以高效催化CO2加氢制C2+高附加值产物的串联反应。在串联反应中,CO2首先在金属氧化物上形成反应中间体（甲醇、二甲醚等）,反应
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CO2过量排放引发了一系列的环境问题,各国纷纷制定CO2减排计划,我国也提出力争在2060年前实现“碳中和”目标。通过CO2加氢制备具有高附加值的基础化学品或液体燃料是近年来CO2资源化利用的研究热点,也是实现“碳中和”目标的有效途径之一。金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以高效催化CO2加氢制C2+高附加值产物的串联反应。在串联反应中,CO2首先在金属氧化物上形成反应中间体（甲醇、二甲醚等）,反应中间体再扩散到分子筛孔道内发生C-C偶联生成C2+产物。为了提高双功能催化剂的催化活性,优化金属氧化物的加氢性能、调控分子筛酸性、构建具有多级孔结构的分子筛、高效耦合金属氧化物与分子筛等是制备高活性双功能催化剂的重要策略。本研究针对CO2加氢制甲醇、二甲醚（DME）、低碳烯烃和芳烃反应过程,制备高活性的金属氧化物、基于生物模板制备具有多层次、多维度孔道结构的ZSM-5分子筛（bio-ZSM-5）,构建了高活性的金属氧化物/bio-ZSM-5双功能催化剂。系统地研究了金属氧化物的加氢性能、bio-ZSM-5的孔结构、酸性质（种类、密度及强度）、金属氧化物/bio-ZSM-5之间亲密度等因素对双功能催化剂催化性能的影响规律。首先,研究高效稳定金属氧化物的制备。以UiO-66为前驱体,通过对UiO-66配体的修饰形成席夫碱结构作为“桥梁”高效地络合第二种金属,形成双金属UiO-66,热解后得到系列MxOy-ZrO2（M=Zn、Co或Cu）固溶体。考察MxOy-ZrO2（M=Zn、Co或Cu）固溶体的CO2加氢制C1产物的催化性能,研究发现,UiO-66的金属化显著提高了其热解后固溶体中金属间的协同作用。通过引入不同种类金属制备ZnO-ZrO2、Co3O4-ZrO2、CuO-ZrO2固溶体,实现甲醇、甲烷、CO选择性分别达到70.0%、92.5%和86.7%。其次,以稻谷壳、丝瓜瓤为生物模板,采用一步水热法成功复制了生物模板形貌制备具有3D多级孔结构的bio-ZSM-5分子筛。研究发现TPAOH（tetrapropylammonium hydroxide,简称 TPAOH）的浓度、分子筛的 Si/Al 比及生物模板的Si含量三者间的协同调节是影响生物模板结构复制的关键。将bio-ZSM-5与Pd/ZnO耦合后形成Pd/ZnO/bio-ZSM-5双功能催化剂实现了 CO2加氢一步法制备DME。bio-ZSM-5的海绵状多级孔结构和中等强度Br（?）nsted酸协同提高了 Pd/ZnO/bio-ZSM-5的催化活性及反应的稳定性。研究还发现Pd/ZnO与bio-ZSM-5之间“适度”的距离有利于催化活性的提高,亲密度过大不同活性位点之间易发生离子交换,抑制其催化活性。进一步研究bio-ZSM-5孔结构及表面酸性的修饰对ZnZrOx＆bio-ZSM-5双功能催化剂CO2加氢制低碳烯烃反应性能影响。研究发现孔结构及表面酸性修饰均有利于提高催化剂的反应活性,而孔结构的修饰同时会增加bio-ZSM-5的强酸量,因此其反应稳定性较差。钝化bio-ZSM-5表面酸性有利于ZnZrOx＆bio-ZSM-5实现低碳烯烃选择性的提高和稳定性的增强。ZnZrOx＆bio-ZSM-5-Si的CO2加氢制低碳烯烃选择性最高为64.4%,CO2转化率为10%,CH4的选择性不足5%。原位DRIFTS及同位素示踪表明*CHxO是从ZnZrOx转移到bio-ZSM-5上的关键反应中间体。最后,采用二次水热法,利用稻谷壳的3D空间骨架和栅栏状分隔结构,在微纳米尺度上调控ZnZrOx固溶体与bio-ZSM-5的组装行为,实现了以集成的方式构建ZnZrOx@bio-ZSM-5双功能催化剂。系统地研究了 ZnZrOx@bio-ZSM-5活性位点间亲密度对CO2加氢制芳烃催化活性的影响。定义亲密度指数,并建立了描述亲密度指数与芳烃选择性之间的函数关系S（%）=e（1/P-0.05）2/280*1/1+e（1/p+3.2）*100。此外,在340℃,3 MPa的反应条件下,所合成的集成催化剂强化了 CO2加氢制芳烃反应,其芳烃选择性为75%,CO2转化率为12.2%。
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