表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance,SPR）是入射光频率与贵金属纳米结构表面电子振荡频率匹配时,引起的电子集体振荡现象。SPR弛豫使表面的光场和能量重新分布,在纳米尺度上产生特殊的电磁场增强效应、热载流子及热效应,成为等离激元诱导化学反应（Plasmon Mediated Chemical Reaction,PMCR）的“热点”。PMCR是利用贵金属纳米结构SPR效应实现可见光能向化学能转换的重要途径。但是,由于SPR弛豫产生的热载流子极容易复合,限制了 PMCR的应用。针对这一科学问题,本论文主要研究外加电场与入射光的协同作用机理,设计高效的等离激元光电化学反应;结合EC-SERS表征和理论计算,从根本上探索光-金属-分子三者之间的相互作用。本论文的主要内容分为三个体系:1、选择经典的SERS探针分子腺嘌呤反应为研究体系,构筑不同粒径的银纳米粒子修饰银电极基底,利用SERS方法,在表征光电化学表面分子结构的同时,检测光诱导分子发生PMCR的过程。研究结果表明,在粒径小于20 nm的银纳米结构和较正电位（0.1 Vvs.Ag|AgCl.）时,SPR弛豫产生热空穴可以诱导表面吸附的腺嘌呤氧化得到偶氮嘌呤。并且,平躺结构腺嘌吟与银离子络合,利于腺嘌呤的高效偶联反应,调控电位及电解质环境可以调控分子吸附构型,当分子倾斜吸附时偶联生成1,1’-二氢偶氮嘌呤。2、选择8-溴腺嘌呤分子（8BrAd）作为SPR光电化学反应研究的模型体系,针对SPR光电化学反应的选择性和动力学问题,探索光电协同作用提高反应效率的机理。研究结果表明银纳米结构电极表面,在较正电位下,热空穴诱导8BrAd分子生成对溴偶氮嘌呤,较负电位下,热电子诱导8BrAd发生C-Br键的还原加氢。通过测试时间序列的SERS谱变化,分析不同电位PMCR选择性的影响。建立一级反应动力学方程模型,拟合得到不同电位下的PMCR脱溴速率常数。结合密度泛函理论计算,确定分子吸附在金属上的基态和瞬态负离子态的反应势能曲线,提出表面热电子产生与转移到分子过程为决速步骤,提出SPR光电化学反应的协同机制。3、选择对溴硝基苯分子（pBNB）为弱吸附反应模型体系,发展复杂的SPR光电化学反应的调控、表征和分析方法。利用EC-SERS和理论计算表征探讨了电解质环境、电极与分子作用、激发光参数对SPR光电化学反应的机理和选择性影响。结果表明,当反应在水相进行时,SPR诱导光电化学还原反应在硝基端发生,在银纳米结构电极表面,热空穴诱导对溴羟胺发生氧化,主要生成对溴亚硝基中间体;而在金纳米结构电极表面,主要选择性生成对溴偶氮苯。当还原反应环境为乙腈时,在银纳米结构电极表面检测到pBNB自由基负离子。同时还构筑AgNPs@Ag光电电极用于光电协同还原脱溴反应,光电转化效率的变化规律与电极表面可见光下等离激元吸收光谱一致;色谱分析对比了加光和暗态条件下恒电位还原脱溴反应,结果表明光照条件下恒电位光电还原的法拉第效率提高了一倍。