钒电池用高性能离子交换膜制备及研究

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传统的化石能源储量有限,随着不断的消耗必定会枯竭,因此世界各国大力研究新型能源。风能、潮汐能、太阳能等新型可再生资源,由于其无法全天候、全时段、稳定的输出能量,因此需要与储能技术联合配套使用。储能技术中,化学储能中的全钒氧化还原液流电池(VRB),因为其容量可人为调节、使用寿命长、可靠并且安全、部分材料可重复利用等这些优点,成为国内外学者研究的重点。钒电池的一个组成部分——离子交换膜,是制约其商业化的一个重要原因,因此研究开发经济、实惠、高性能的离子交换膜就十分必要。磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜,其电导率高、化学稳定性强,但是机械性能偏差,因此不适合长期应用于钒电池中。为了提高SPEEK的稳定性,本文第一部分利用机械性能良好的聚四氟乙烯(PTFE)膜作为衬底,在其表面浇铸SPEEK溶液制备复合膜。实验结果表明:复合膜的整体性能优于空白组SPEEK膜,电池测试中,在高电流密度下复合膜的库仑效率为96%,电压效率为95%,能量效率达到91%,高于商业Nafion212膜,复合膜的阻钒性能显著增强,自放电时间达到20000 min。商业Nafion膜应用于钒电池中,钒渗透严重,部分学者对Nafion膜进行重铸改性研究,但在研究过程中重铸溶剂的选择不尽相同,因此本文第二部分研究了重铸过程中不同溶剂和温度对Nafion膜性能的影响,与此同时,研究了不同热处理温度对重铸膜性能的影响。本文选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)三种高沸点溶剂,100°C、140°C、180°C三种不同的热处理温度。研究结果表明:DMF-180°C重铸膜的性能最为优异,且其钒渗透系数最低,为2.9×10-7 cm2/min。电池测试中,该膜在80 m A/cm2电流密度下库仑效率为90%,这与商业Nafion212膜接近。相同溶剂、不同热处理温度制备的重铸膜,随着热处理温度的升高,质子电导率略有下降,阻钒性能有所提高,综合考虑,以180°C为热处理温度制备的重铸膜性能最佳。本文的第三部分,研究不同粒径、不同含量的纳米SiO2对重铸Nafion膜的改性,以期降低隔膜的钒渗透,增强电池性能。选择15 nm、30 nm、40 nm三种粒径,3 wt.%、5 wt.%、10 wt.%三种含量的纳米SiO2进行添加。实验结果表明:添加了纳米SiO2后重铸Nafion膜的阻钒性能增加,电导率略有下降,当SiO2含量增加到10%后,略微会出现团聚现象,团聚会影响隔膜的整体性。电池测试中,30 nm粒径5 wt%含量的SiO2改性重铸膜的性能最佳,高电流密度下,库仑效率达到92%,能量效率达到85%。论文的最后对高性能离子交换膜进行了市场分析,并对PTFE/SPEEK复合膜、重铸Nafion膜和SiO2改性重铸Nafion膜进行了成本估算,结果表明PS复合膜的成本低于商业Nafion膜,重铸膜可以使Nafion膜重复利用,降低成本。
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