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高能化学电源如锂离子二次电池和燃料电池,由于其能量密度高、环境友好和应用广泛等特点而成为目前新能源材料领域研究和开发的热点。作为高能化学电源的核心部件,电极材料是决定电池的输出功率、电池效率、成本及应用前景的重要因素之一,因此,电极材料的相关研究是提高高能化学电源性能的关键。另一方面,纳米材料所具有的特殊结构以及由此产生的一系列独特的物理、化学性质,使得其应用已涉及催化、生物传感器、环境检测、医药、生物技术等领域。纳米电极材料是高能化学电源和纳米技术快速发展的交叉领域,其合成、表征与性能研究具有重要意义。本论文开展了低维功能电极材料,如过渡金属复合氧化物(LiCoO2,LiNi0.8Co0.2O2,LiMn2O4)纳米管、过渡金属氧化物V2O5纳米线以及WO3纳米方晶的合成、表征及其应用方面的基础研究。在探索低维功能材料的维度和形貌控制方面,主要采用了氧化铝(AAO)模板法和水热/溶剂热合成法。主要研究内容包括:
(1)用氧化铝(AAO)模板法成功制备了LiCoO2、掺杂化合物LiNi0.8Co0.2O2,和尖晶石相LiMn2O4纳米管,并对其作为锂离子正极材料的电化学行为进行了研究。结果表明所合成的纳米管的初始放电容量分别为185、205和138mAhg-1,与相应文献报道的纳米颗粒(132、182和117mAhg-1)相比,其可逆脱嵌锂的容量有较大的提高;其电化学性能的提升可能源于纳米管结构所特有的高的比表面积、相对较多的锂离子活性嵌入点和相对比较短的锂离子固态扩散路径。(2)采用商业V2O5粉体做前驱体,在表面活性剂的作用下,通过水热法合成了H2V3O8纳米线,进一步的热处理得到了形貌相近的V2O5的单晶纳米线。该方法可实现V2O5纳米线的大规模制备。而V2O5纳米线的电化学性能测试表明,其初始放电容量(351mAhg-1)和循环性能两方面均优于文献报道的一维V2O5纳米材料。
(3)除了传统的电极材料,我们选择了比表面积很大的多孔材料MOF-177作为研究对象。参照文献并调整制备条件,用溶剂热法合成了不同形貌的MOF-177;在此基础上,以所合成的MOF-177微米方晶为例考察了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,其第一周的放电容量约为420mAhg-1,但第二周的容量衰减较大;进一步通过TEM和XPS对其容量衰减的原因作了分析,发现MOF-177在充放电过程中其结构发生的不可逆塌陷是造成其第二周循环容量锐减的主要原因。
(4)除了锂离子电池,低温燃料电池(包括直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池)也是能源材料领域的一个重要研究课题,这主要是因为其较高的能量密度及其在电动车上潜在的应用价值。其中,直接甲醇燃料电池由于特别适宜于作为各种用途的可移动动力源而成为20世纪90年代以来研究与开发的热点。一个具挑战性的核心问题是发展高效能的阳极电催化剂。根据文献,三氧化钨通过“氢溢出”效应,对于铂电极的甲醇催化氧化有协同作用。从这个角度出发,我们用水热法合成了三氧化钨纳米方晶,然后用化学镀在其表面均匀沉积了2-3nm的铂纳米颗粒,并进一步对WO3-Pt复合电极的甲醇阳极电催化氧化性能进行了考察。
此外,对所制备的WO3纳米方晶进行了气敏试验。与商用WO3粉体样品相比,纳米方晶制成的气敏元件对不同的有机气体如甲醇、乙醇、丙酮、甲醛和汽油的响应有不同程度的提高;根据文献讨论了WO3作为气敏元件对各种有机气体响应的机理;由其气敏响应机理推得,由于WO3纳米方晶粒径较小、表面积较大,使得更多的气体分子能到达纳米方晶表面,造成纳米方晶基体的导电率增加,最终表现为WO3纳米方晶气敏响应的提高。