随着微电子学的不断发展和电子器件的不断小型化,利用单分子及原子团簇，如单层或多层碳纳米管、有机小分子以及生物分子等来构筑电子线路的各种元器件已经成为人们公认的最可能的发展趋势，同时测量和解析这些分子尺度元器件的电特性或光特性也逐渐发展成为了一门独立的学科，这就是分子电子学。虽然分子电子学的概念从提出到现在不过几十年的历史，但是随着测量手段的不断发展，人们在实验和理论两方面都取得了巨大的进步，因而备受关注。人们通过各种各样的实验手段，如隧道扫描显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等，设计和测量了单分子器件，发现分子具有开关作用、负微分电阻(NDR)效应、分子记忆功能、近藤(Kondo)效应以及整流效应等一系列重要特征，这些研究为利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚实的基础。并且伴随着实验研究的进一步深入，理论上也采用各种方法，如半经验方法和第一性原理方法来模拟和解释分子器件的工作原理，寻找分子的几何结构与其电子结构、电学性质之间的关系。然而在实验研究中，由于与电极相比，分子是尺度很小的体系，因此外界因素的变化对分子器件构型包括分子的几何结构、电子结构以及分子与电极界面结构都会有显著的影响，而分子器件构型的变化又直接决定着分子的电学性质。因此研究分子器件构型的改变对分子电输运性质的影响有着极其重要的作用。本论文拟采用密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的第一性原理计算方法，选取苯基小分子作为研究对象，构建了金属电极/有机小分子/金属电极三明治结构体系，系统地研究了苯基分子器件结构的改变与分子电输运性质之间的关系以及影响分子器件电输运性质的相关因素，其中重点研究了分子与电极间可能的接触结构改变、官能团、分子间的扭转角以及外电场对苯基分子电输运性质的影响，本论文主要包括以下五个章节的内容： 第一章为综述部分，主要介绍了分子电子学产生的背景、分子器件的研究意义、当前研究分子器件的实验和主要理论方法，以及目前在研究分子器件中存在的一些问题，最后给出了本论文的主要研究内容和技术路线。 第二章给出了本论文所采用的理论方法。详细介绍了目前研究分子电子学最主要的理论方法，即密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)方法，同时还介绍了密度泛函理论和非平衡格林函数方法是怎样结合起来，进行分子器件输运性质的第一性原理计算的。第三章和第四章主要介绍了本文所做的计算工作和研究结果。 在第三章中我们主要从两个方面，即分子与电极之间的相对夹角和界面构型的改变，系统地研究接触结构变化对1，4-苯二硫酚分子(DTB)电输运性质的影响。结果发现1，4-苯二硫酚分子的电导会随着分子与电极之间的相对央角和界面构型的改变而发生显著的变化。(1)改变分子与电极之间的相对央角，对于单个DTB分子体系而言，分子的I-V性变化不显著。但是对于由两个DTB分子组成的体系而言，当其中的一个分子绕z轴方向转动时，分子的I-V曲线就会有显著的变化。我们发现这种变化是由分子与电极之间耦合强度的变化以及两个DTB分子之间的相互作用改变所引起的。(2)改变分子与电极界面构型，我们发现DTB分子的电导会随着金电极表面游离金原子数量的增加而增大，但是在不同的连接位置上分子电导增加的程度有所不同，这就说明分子电导的增加不仅与游离金原子的数量有关，而且还与分子与电极之间的连接方式有关。特别是当DTB分子两端通过金原子以top位置的连接方式与Au(111)电极连结时，会有一个显著的负微分电阻(NDR)的出现，但是当分子的一端通过金原子与电极连接或者在其他的吸附位置上如hollow和bridge都观察不到NDR现象，因此说明此NDR现象不但依赖分子的种类，同时还强烈依赖游离金原子的数量和分子与电极之间的连接方式。这就进一步证明了分子与电极之间接触结构的精确确定对研究分子电输运性质具有极其重要的意义。 第四章中我们主要系统地研究了官能团、不同的连接方式、分子间的扭转角以及外电场对4，4-二巯基联苯分子的电输运性质的影响。结果发现添加官能团对4，4-二巯基联苯分子电输运性质影响不显著，但是连接方式的改变对分子电输运性质影响显著，双硫原子的连接方式比单硫原子的连接方式更加有利于分子的导电。同时发现当两个苯环之间有扭转角存在时，(1)对带有官能团的体系而言，当分子添加NO2官能团时，两苯环之间扭转角的改变会使分子呈现出独特的记忆功能，而当分子添加NH2官能团时却观察不到此现象。(2)对两种不同连接方式的体系而言，当4，4’-二巯基联苯分子通过单硫原子的连接方式与电极连接时，两苯环间扭转角的改变对分子电输运性质影响不显著，并且当外电场存在时，扭转角不随偏压的改变而改变。而当分子通过双硫原子的连接方式与电极连接时，两苯环间扭转角的改变对分子电输运性质有显著的影响，随着扭转角的增加，分子将从一个高电导态向低电导态转变，并且当扭转角增加到一定程度时，我们发现与单硫原子的连接方式相比，这种双硫原子连接方式反而不利于分子的导电。因此，4，4-二巯基联苯分子电导的增加不但和连接方式有关，而且还取决于分子内部的相互作用，即和扭转角密切相关。同时这种双硫原子的连接方式在外电场存在的情况下，其扭转角会随着偏压的改变而发生突变，从而使分子呈现出独特的电致开关的作用。这些结果说明了4，4-二巯基联苯分子在分子尺度上的逻辑元件方面存在着潜在的应用价值。第五章对全文工作进行了全面总结，提出了本论文的创新点，同时对分子电子学领域未来的发展进行了展望。