为了得到高性能的聚丙烯腈纤维,通常是加入第一或是第二共聚单体,不仅改善纤维的柔软性,而且能够有效地控制PAN原丝在预氧化过程中的集中放热,这样,就会避免造成聚合物的大分子链发生断裂,大分子链的断裂会导致最终纤维的力学综合性能下降。然而共聚单体的加入,对聚合动力学及预氧化过程有重大的影响。因此本文通过聚合物核磁共振谱图(NMR)详细的研究了酸性和中性共聚单体对聚合动力学的影响,并且研究了酸性共聚单体在氨化之前和氨化之后对聚合物在热处理过程中结构演变及热行为的影响。(1)采用核磁共振仪(NMR)研究了两种不同结构的酸性共聚单体衣康酸(IA)与中性共聚单体丙烯酸甲酯(MA)对丙烯腈(AN)共聚合的动力学的影响。采用自由基溶液聚合合成P(AN–co–IA)和P(AN–co–MA)共聚物,从聚合物转化率–时间的曲线上得出共聚单体IA随着进料浓度的增加,聚合物的转化率是逐渐降低的。而共聚单体MA随着进料浓度的增加,聚合物的转化率是缓慢增加的。这两种聚合体系有如此明显的不同,归因于共聚单体IA和MA的结构不同导致的。因此,通过核磁共振谱仪(13C NMR)分析聚合物的链结构,从单体的序列结构上分析导致两种体系不同的原因。从共聚物组成比曲线和聚合物的结构上可以断定,AN–IA的聚合体系存在着明显的前末端效应,而AN–MA聚合体系的共聚合动力学行为可以通过前末端模型和终止模型进行描述。通过对13C NMR谱图的分析,计算出前末端竞聚率rMA和rIA,从数值上分析得出rMA要比rIA高出大约2倍,说明了以AN为链段的增长自由基并且倒数第二个单元为MA的反应活性要比以IA为第二个单元要高出2倍。致使在AN–MA共聚物中的三序列AN–AN–AN(AAA)的含量多于其三序列在AN–IA共聚物的。仔细观察13C NMR谱图,化学位移在δ23.9–26.1 ppm和δ45.0–48.1 ppm附近,出现了新的小峰,并且会随着IA进料含量的增加,其峰的强度同时会随着增强。其峰归属于季碳和甲基碳新峰。此季碳的峰是衣康酸结构中的,而甲基碳的峰为引发剂AIBN,说明衣康酸含量的增加,导致活性增长链由于较大的空间位阻作用而终止,导致分子量降低。这与低聚物的形成的有关。(2)采用自由基溶液聚合的方法成功地制备出均聚聚丙烯腈PAN均聚物,聚(丙烯腈–衣康酸)P(AN–co–IA)和聚(丙烯腈–衣康酸铵)P(AN–co–AIA)共聚物。对于共聚物P(AN–co–IA)、P(AN–co–AIA)和PAN均聚物,在大分子链上不同结构的共聚单体IA和AIA会在预氧化阶段起到不同的促进作用。借助傅里叶红外光谱(FTIR),差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)来研究共聚单体IA和AIA对共聚物P(AN–co–IA)、P(AN–co–AIA)在预氧化阶段的的结构演变及热性能的影响,并且与PAN均聚物相比较。通过FTIR和DSC可以计算出氰基环化反应程度和环化反应活化能(Ea),从计算出的数值上进行分析可以得出,PAN共聚物与PAN均聚相比较,其具有较低的环化引发温度和较低的环化反应活化能,这样的结果表明了共聚单体IA和AIA在共聚合物预氧化的阶段中能够起到有效地促进氰基环化反应的发生,进而能够得到有较好热稳定性的纤维。同时,通过扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物薄膜的截面形貌,从图片上可以看出IA和AIA的加入,改善了聚合物的内部结构,使截面形貌均匀并且没有大的空洞。然而,对于增加聚合物的热稳定和改善聚合物的截面形貌,AIA与IA相比较,AIA就有较高的效率。