【摘 要】
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生物质化学链气化技术,能够将低品位的生物质固体转换成高品位的气体燃料,能源转换率高,得到的合成气可以直接燃烧,也可以用于发电和供热或者制造其他化学品。高品质合成气的制备需要为生物质气化提供氧,同时脱除或降低CO2含量,根据文献报道,Fe2O3能够为生物质气化提供氧,CaO是一种良好的CO2吸收剂和生物质气化催化剂,但通过耦合二者作用于生物质化学链气化制备高品质合成气的研究较少。本论文以Fe2O3载
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生物质化学链气化技术,能够将低品位的生物质固体转换成高品位的气体燃料,能源转换率高,得到的合成气可以直接燃烧,也可以用于发电和供热或者制造其他化学品。高品质合成气的制备需要为生物质气化提供氧,同时脱除或降低CO2含量,根据文献报道,Fe2O3能够为生物质气化提供氧,CaO是一种良好的CO2吸收剂和生物质气化催化剂,但通过耦合二者作用于生物质化学链气化制备高品质合成气的研究较少。本论文以Fe2O3载氧体为基础,引入CaO吸附CO2以制备高品质合成气,主要通过将金属Fe负载在CaO、Al2O3、SiO2、Mg O等载体上制备Fe基载氧体,重点研究了Fe基载氧体的种类及其制备方法、载氧体与生物质的反应比例、反应温度等参数对生物质化学链气化的影响,同时结合XRD、H2-TPR、CO2-TPD、SEM等技术手段对载氧体反应前后的物化性质进行系列表征,以指导Fe基载氧体的筛选和气化反应特性研究。基于热重-红外联用实验证实了Fe2O3和CaO分别在生物质化学链气化中起到的作用。以Fe2O3为载氧体时,770℃出现较为明显的气化引起的失重峰,红外光谱检测到此时生物质气化生成CO和CO2,说明Fe2O3作为载氧体可以为气化反应供氧;CaO作用于生物质气化,在低于700℃时能够起到吸收CO2的作用,高于700℃主要起到催化作用。利用固定床反应系统进行实验,分析对比了Fe2O3和CaO掺混及其比例、反应温度等对合成气的影响。实验结果表明,Fe2O3和CaO混合更有利于合成气制备,Fe2O3能够为生物质气化供氧,CaO促进了CO2与C反应生成CO。当掺混比例为Fe2O3:CaO为2:1时得到的产气中合成气含量最大。反应温度从650℃升高到850℃,总产气量明显增大。从载氧体的H2-TPR和反应前后的XRD表征中可以看出Fe2O3的还原是逐级发生的。此外,针对Fe2O3和CaO混合载氧体进行了10次循环反应实验,从产气情况和SEM结果可以得出Fe2O3和CaO的混合载氧体表现出了良好的循环反应特性,载氧体能够维持较好的反应活性和抗积碳能力。为了进一步研究Fe/CaO载氧体对生物质化学链气化的影响,利用浸渍法和机械混合法分别制备了不同Fe基负载量的Fe/CaO载氧体,对其进行分别进行了H2-TPR、CO2-TPD表征,发现随着Fe负载量增大,还原峰增强,CO2吸收性减弱。固定床实验结果表明,同比例Fe负载量机械混合法制备的载氧体比浸渍法性能更好,其中mix40%Fe/CaO作载氧体时得到的气体产气量最高为663.5m L/g干生物质,合成气品质最优相对含量为68.5%。将Fe基负载在Al2O3、SiO2、Mg O惰性载体上,利用浸渍法和机械混合法分别制备40%Fe负载量的载氧体,H2-TPR表征发现各载氧体都表现出较好的还原性,同一载体机械混合法比浸渍法还原性更高;CO2-TPD表征发现SiO2作为载体CO2吸收性较弱,碱性载体得到的载氧体CO2吸收性较好;根据实验结果可知,碱性载体(Mg O)有利于生物质气化制备合成气,产气量和合成气占比大于酸性载体和中性载体。在Aspen Plus软件上建立了生物质化学链气化模型,利用实验结果与模拟结果相比较,验证了模型的准确性与可靠性。利用模型模拟了反应温度和载氧体添加比对气化产物分布影响,本模型的优化参数为反应温度850℃,载氧体与生物质质量比例为1。
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