SBA-16分子筛负载的钴基催化剂费—托合成反应性能研究

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费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)是将煤、天然气或生物质间接转化为液体燃料的重要工艺过程。尽管对费-托合成反应的研究已经有九十多年历史,但费-托反应是一个较复杂的反应体系,同时随着世界对能源需求的增加,费-托合成反应的研究也越来越受到研究者的关注。目前研制开发具有高活性、高稳定性和合理选择性的费-托合成催化剂仍是费-托合成研究的焦点。本文工作以P123和F127为模板剂,采用水热法制备了有序介孔分子筛SBA-16,同时采用两步‘调pH法’,制备了铝掺杂的SBA-16,并以此为载体负载钴基费-托合成催化剂。采用粉末X-射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、氧滴定、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、固体核磁(ssNMR)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器和浆态床反应器中系统地考察了催化剂的费-托合成反应的活性、稳定性以及产物的选择性,研究所得的结论如下:(1)以SBA-16为载体采用满孔浸渍法制备的钴基催化剂,Co3O4纳米颗粒被负载到了SBA-16的三维笼状孔道中,平均粒径大小约为12nm,未随着钴负载量的增加而发生明显变化。在固定床反应器中考察了其费-托合成反应活性,随着钴负载量的增加,CO的平均转化率先增加后变化不大。与SiO2载体相比,SBA-16负载的催化剂表现出了较高的活性。(2)在固定床反应器中分别考察了20%Co/SBA-16和20%Co/SiO2催化剂在高转化率情况下的费-托合成反应的稳定性,与SiO2相比SBA-16负载的钴基催化剂表现出了较高的催化活性和反应的稳定性。这是由于SBA-16负载的催化剂,钴物种的分散度更高,钴颗粒由于受到SBA-16载体笼状结构的限制,颗粒较难通过笼之间的小孔发生迁移、团聚以及进一步的烧结,因而显示了高的催化活性和稳定性。而SiO2负载的催化剂,Co3O4纳米颗粒大部分都负载在二氧化硅载体的表面,在反应的过程中活性金属发生团聚和烧结,催化反应以后钴颗粒变大。在浆态床反应器中分别考察了在加水的情况下SBA-16、SiO2和SBA-15负载的钴基催化剂的活性和稳定性。SBA-16和SBA-15负载的催化剂,水的加入降低了反应物和产物在孔道内的扩散限制,增加了CO的转化率。SiO2负载的钴基催化剂,由于钴物种负载到载体的表面,水的加入未增加CO的转化率。停止加水后SBA-16负载的钴基催化剂仍保持了较高的活性和稳定性。在整个反应过程中,SBA-15和SiO2负载的钴基催化剂,均呈现了失活的趋势。SBA-16的三维笼状孔道结构不仅有利于金属的分散,阻止催化剂金属的团聚,而且有利于反应物和产物在孔道内的传输。(3)采用两步调pH的方法制备了具有不同铝含量,相同的孔径大小的Al-SBA-16载体;在载体中铝主要以四配位的形式存在;载体的酸性随着铝含量的增加而增加;负载钴基催化剂后,钴物种具有相同的颗粒大小,并未随着铝含量的增加而发生较大变化;其还原度随着铝含量的增加而减小,而分散度变化不大。费-托合成反应结果表明,随着铝含量的增加催化剂的活性和C5+选择性逐渐减小,甲烷的选择性和烯烃/烷烃比逐渐增加。汽油(C5–C12)段产物的含量也随着铝含量的增加而增加,产物选择性随铝含量变化的主要原因是由于Al-SBA-16载体的酸性,阻止了α-烯烃在活性位上进一步的吸附以及链增长。
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