具有共轭π键的有机聚合物光催化材料设计及其净水性能研究

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随着现代经济水平的迅猛发展和人们物质生活质量的日益提高,不可再生资源的枯竭、生态环境的破坏和污染已成为制约人类发展的严重问题,特别是水资源严重匮乏、水质污染严峻越来越受到人们的关注。光催化材料可以有效地应用于水中芳香类有机污染物、有机染料或致病微生物的光催化降解和净化,从而为水污染的治理提供了更有利的方法。目前,在水体净化应用上,光催化技术主要存在吸收光子能量时太阳光能量利用率低、光催化传输过程中光生电荷复合几率高和有机污染物吸附能力弱等问题。有机半导体光催化材料一般由非金属元素组成,其合成原料广泛丰富,制备条件温和;而且,可以对其单体分子的结构进行按需设计,从而更有针对性的调控材料的电子结构、发展更有效的光催化材料体系、拓宽其应用的光催化反应类型。因此,本论文针对具有共轭π键的有机聚合物光催化材料的制备及其光催化净水性能开展了一系列的研究工作,具体的研究内容和结论如下:首先,通过采用一种易于操作、简单高效的溶液聚合法,制备了具备片状二维平面结构的聚丙烯腈(PAN)光催化材料。PAN是一种低成本的均聚物,主要用于纺织工业。本论文工作发现,其具有良好的光吸收能力与合适的能带结构,因而PAN具有光催化能力。在模拟太阳光照射下,它有效降解了苯酚(phenol)和磺胺甲恶唑(SMX)等有机污染物,并能对大肠杆菌(E.coli)进行有效杀灭。模拟太阳光光照2 h后,溶液中苯酚和SMX的剩余浓度分别降低到约75.9%和89%;模拟太阳光照射1 h后,大肠杆菌的存活率下降到28%。在光催化过程中,h+和·O2-是主要活性物种。PAN具有良好的稳定性和可重复使用性,其光催化性能在自来水等实际水体中表现良好,有利于其实际应用。因此,基于PAN和PAN基的聚合物可以发展出一系列新型有机半导体光催化材料,在各种技术领域获得应用。特别是它们可以成为具有消毒功能的可穿戴产品,能够对预防细菌和病毒的感染发挥作用。其次,以聚丙烯腈(PAN)为合成原料,首次制备出具有共轭大π键的共轭聚丙烯腈(CPAN)光催化材料。CPAN具有由碳、氮组成的共轭结构单元,以线状、面状的形式存在,其中氮原子参与整个分子的共轭体系,从而形成共轭大π键,可以更好的吸收可见光,使得光生电子空穴能够快速分离和迁移,从而提高材料的光催化活性。在可见光照射下,较未经环化脱氢的PAN,共轭聚丙烯腈(CPAN)表现出优异的光催化降解有机污染物苯酚(phenol)、四环素(TC)和光催化杀灭大肠杆菌的性能。经过五次循环实验,它表现出良好的稳定性和可循环利用性。在真实水体中,CPAN仍具有良好的光催化降解活性,有利于其应用于各种自然环境的水净化。最后,通过简单的聚合反应合成了含硫杂原子的共轭聚合物(S-CP、SS-CP)。同时在聚合物中引入杂原子和平面结构,可以调节共轭聚合物π键的离域程度。较大的离域化改变了其能带结构,增强了可见光吸收,促进了光生电荷的分离,增强了有机污染物的吸附,这些都有利于提高光催化活性。与S-CP相比,SS-CP光催化材料具有更高的共轭程度、更好的可见光吸收能力和更高的光生电子空穴迁移效率;但是,S-CP光催化材料的比表面积是SS-CP的2.4倍,其吸附有机污染物的能力更强。因此,在可见光照射下,S-CP展现出较SS-CP更好的光催化降解污染物罗丹明B(RhB)和四环素(TC)的能力,其活性物质主要为·O2-。含硫杂原子的共轭聚合物(S-CP、SS-CP)对自然环境中的水污染尤其是有机染料污染处理具有广泛的应用潜力。
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