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分子具有电子态、自旋态、振动态等多维度的内禀参量,这些不同的内禀参量决定了分子的特异性质和丰富功能。在实际环境中,分子间或分子衬底材料的界面相互作用、以及外场的作用也会导致这些参量的变化。全局性、高精度表征分子多维度的内禀参量,对于基元化学反应理解、材料合成、分子电子学、量子信息等领域有着十分重要的科学意义和应用价值。如何实现分子多内禀参量的全局表征,认识环境和外场作用下内禀参量的动态演化过程,是量子精密测量技术的重大挑战,也是亟需攻克的前沿科学问题。本论文中针对该问题发展了扫描隧道显微镜（STM）-原子力显微镜（AFM）-针尖增强拉曼光谱（TERS）联用技术,即STM-AFM-TERS联用技术。利用该联用技术,我们以银[Ag（110）]表面的并五苯分子及其衍生物作为模型体系,实现了对电子态、分子结构和振动态、化学反应等多内禀参量的单化学键极限的精密测量,并展示了在～25 ms的时间尺度上追踪和测量化学反应的可行性。我们进一步拓展联用技术,并应用于具有实际应用价值的氧化物衬底的化学结构与振动态的精密测量。第1章,简要介绍了三种基于扫描探针的精密测量方法（STM、AFM和TERS）及技术发展历程,分析了他们各自的优势和局限性。接着,回顾了单分子内禀参量的精密测量进展,阐述多域探针显微集成技术的必要性、迫切性与技术挑战。为此,我们提出融合先进精密测量技术（STM、AFM和TERS）测量单分子多内禀参量的策略,以突破单一技术的局限性。第2章,主要介绍了我在博士研究生阶段建设完成的国际首套STM-AFM-TERS联用装置,各项指标达到国际先进水平,主要指标包括:空间分辨率达到单化学键分辨（～1.5 ?）,拉曼光谱的实空间成像速度达到25 ms/pixel。该联用系统可实现针对单个分子的STM、AFM、TERS联用测试,可探测高分辨的分子空间结构,并可表征分子的电子态（STS谱学）、分子骨架结构（AFM和力谱）、分子振动谱（拉曼光谱学）等性质。这些指标在第3-5章得以具体体现。该STM-AFM-TERS联用设备最具特色的是TERS光路设计部分,利用单光子计数器实现了 25 ms分辨的拉曼信号采集,相较于利用电荷耦合器件（Charge-coupled device,CCD）采集TERS信号,采集时间缩短了 2个量级。第3章,利用STM测量Ag（110）表面的并五苯及其衍生物的电子结构。首先通过～2 eV的隧穿电子诱导Ag（110）表面的并五苯分子生成两种新的衍生物,STM的测量结果揭示这三种物种的电子态的不同特征。进一步利用一氧化碳（CO）修饰探针对它们进行STM高分辨表征,获得了更详细的分子内部结构。这些测量表明建设的扫描探针联用装置的STM模块达到设计参数。但由于分子电子态对成像的重要影响,尚不能直接确定三种物种的实际化学结构。第4章,利用CO修饰探针的qPlus-AFM测量并五苯及其衍生物的化学结构。AFM测量结果清晰展示了单化学键极限的分子化学结构,揭示了并五苯及其衍生物苯环的A级别的尺寸变化和分子中间亮点个数的区别,提出碳氢键断键和苯环开环重排两种猜想。qPlus-AFM的测试结果表明,AFM模块的测试数据达到预期设计指标。但是,针对并五苯分子及其衍生物表征结果显示,即使结合STM和AFM的表征数据,仍不足以确定这些化学物种及其反应途径,亟需结合其它具有化学识别的技术进一步鉴别。第5章,利用TERS结合STM和AFM测量并五苯及其衍生物的多内禀参量。这表明STM-AFM-TERS联用技术可以实现单分子的电子态（STM）、分子骨架结构（AFM）、分子振动谱（TERS）等多内禀参量的全局测量。STM-AFM-TERS的测量结果确认了并五苯中间苯环的单侧脱氢反应,另侧C-H振动空间位移为0.89 ?。这一结果为DFT模拟中的STM的能量区间和AFM针尖的电荷量的参数选择提供了精确的参考。通过对光诱导脱氢反应速率与光子通量的依赖关系的定量测量,揭示了在可见光照条件下并五苯上的C-H活化需两个等离激元量子参与,结合针尖诱导的化学反应阈值电压和针尖激发的等离激元阈值电压都为1.5V,定量确定了 C-H活化能大于3.0eV。理论计算得到C-H活化能为3.01 eV,很好地支持了我们实验测量得到的定量结果。这一结果也表明,针尖电压脉冲激发下,等离激元诱导基元化学反应的机理。第6章,进一步对复杂的铁氧化物体系进行初步探究。通过MBE在Ag（100）表面生长了三种不同的铁氧化物岛,利用STM和TERS对这三种铁氧化物岛的电子结构和局域化学键进行测量,初步判断其中两种为不同终止面的氧化亚铁,另一种为表面重排的四氧化三铁。接着通过增加氧压、提高衬底温度,获得表面具有三种重复缺陷的氧化亚铁岛,利用TERS测量缺陷的局域化学键振动模式,关联两种STM形貌完全不同的缺陷。研究结果表明STM-AFM-TERS联合技术适用于复杂氧化物体系,这将为复杂氧化表面分子的多内禀参量的精密测量提供可行手段。第7章,总结和展望。首先总结本论文内容,本论文发展的STM-AFM-TERS联用技术可以实现单分子多内禀参量的精密测量,并可以进一步扩展到更接近实际催化体系的复杂氧化物体系。最后对该联用技术的发展和该联用技术在表界面催化及表面在位化学中的应用作了展望。