论文部分内容阅读
CO作为重要的基础化工原料,可以合成许多重要的化工产品。CO分子中存在的不饱和π键可以提供电子与金属催化剂的d轨道成键,从而引起催化剂中毒;CO也可以延长温室气体CH4在大气中的滞留时间;另外,空气中CO浓度达到0.02%人体就会出现中毒症状。然而,CO气源中CO通常与H2、N2、CH4和CO2等气体共存,因此分离提纯CO具有非常重要的经济和社会双重意义。与其它技术相比,吸附分离技术具有操作方便、耗能低和技术成熟等优势,因此在工业应用解决实际问题中吸附分离技术具有相当大的竞争优势,该技术的核心是吸附剂。与传统的物理吸附相比较,π络合作用力远强于普通的范德华力或者静电作用力,因此表现出更高的选择性;与一般的化学吸附相比较,它特殊的弱化学键性质使得其脱附再生比较容易,通过升温或减压的简单方式即可实现。本论文以三种方法成功制备得到了具有高CO吸附容量和选择性的CuCl/AC吸附剂。方法一:以CuCl2和Cu（HCOO）2为原料,活性炭为载体,通过浸渍法将原料分散于载体表面制备得到吸附剂前驱体,然后经过加热焙烧制备得到CuCl/AC吸附剂;方法二:以CuCl2、HCOOH和Cu（OH）2CO3为原料,活性炭为载体,制备程序与方法一相同;方法三:以CuCl2和Cu（HCOO）2为原料,活性炭为载体,通过简单机械混合,然后加热焙烧制备得到CuCl/AC吸附剂。以上方法合成步骤简单,易于控制,在制备过程中无需使用回收有机溶剂和耐腐蚀的设备,在空气中通过简单的方法即可将二价铜盐负载于活性炭（AC）表面从而制备得到CuCl/AC络合吸附剂前驱体,由于CuCl2和Cu（HCOO）2两种二价铜盐的化学性质较为稳定,因此吸附剂前驱体可以在空气中长期保存而不变质,便于储存和长距离运输。但是前驱体一旦经过焙烧处理得到CuCl/AC吸附剂之后需要避光密封保存。所以,工业上生产该吸附剂时可以先将吸附剂以前驱体的形式保存和运输,当需要时,在惰性气氛或者真空环境下通过加热能够很容易地得到CuCl/AC吸附剂。载体对CuCl/AC吸附剂的CO吸附性能有非常直接的影响,研究发现CuCl/AC吸附剂的CO吸附性能受载体的孔径和比表面积共同作用。当载体活性炭孔径<0.7nm时,一方面由于孔径尺寸的限制CuCl无法在载体表面充分分散,另一方面由于制备得到的CuCl/AC吸附剂孔径太小,分散于载体表面的CuCl不能与CO充分接近形成π络合物;当载体活性炭孔径>0.7nm时,CuCl可以在载体表面充分分散至可被CO接近的单层分散态,而且孔径越大越有利于CuCl在载体表面的分散。另外载体比表面积越大越有利于CuCl的分散,从而有利于提高CO的吸附量。但是活性炭比表面积大小和孔径大小存在着一定的平衡关系,当活性炭孔径增大到一定程度时,其比表面积下降,因此,载体活性炭最佳孔径范围为0.7-2.5nm。方法一在真空环境下制备得到的最佳CuCl/AC吸附剂样品CO吸附容量为52.71cm3·g-1,而在惰性气氛下制备得到的最佳CuCl/AC吸附剂样品CO吸附容量大约为46.00cm3·g-1。这是因为CuCl在高温水蒸气中容易发生水解变质,在真空环境下,孔内吸附的水不需要经很长时间就能扩散至表面,继而被带出;而在惰性气氛下,只有经长时间、较高的温度吹扫使孔内吸附的水扩散至表面,才能被带出。方法一最佳原料配比为CuCl2:Cu（HCOO）2:AC=2mmol:2mmol:1g,方法二最佳原料配比为CuCl2:HCOOH:Cu（OH）2CO3:AC=2mmol:2.2mL:1mmol:1g。方法一和方法二最佳焙烧温度和焙烧时间为220℃和4h,焙烧之前需120℃预干燥2h。过高的焙烧温度和过长的焙烧时间都会导致CuCl被还原为单质的铜。方法三最佳原料配比为与方法一相同,但是方法三原料与活性炭是通过简单的机械混合,因此原料在活性炭表面的聚集程度较其它两种方法更高,从而需要更高的焙烧温度或更长的焙烧时间使生成CuCl在活性炭表面被充分分散。另外与方法一相比,方法二很大程度上降低了工业化生产CuCl/AC吸附剂的生产成本,方法三在制备过程中避免了H2O作为溶剂的参与,一定程度上防止了CuCl在H2O存在的情况下变质,具有一定的工业化指导意义。在本实验研究范围内,CuCl/AC吸附剂对于CO/N2、CO/CO2和CO/CH4的二组分气体混合物吸附分离比随着CuCl负载量的增加而不断升高,而且CuCl/AC吸附剂对于低浓度CO的CO/N2、CO/CO2和CO/CH4的二组分气体混合物吸附分离比更高,分离效果更好。方法一和方法二制备得到的CuCl/AC吸附剂具有比较接近的CO吸附容量和吸附选择性,并且高于方法三。CuCl/AC吸附剂原位吸脱附CO实验循环4次之后,吸附剂CO吸附容量下降16%左右,继续进行CO吸脱附实验CO吸附容量不再下降。CuCl/AC吸附剂CO吸附完成之后,经过80℃加热脱附,循环6次吸脱附实验,吸附剂CO吸附容量几乎不变。CuCl/AC吸附剂CO的吸附热为46kJ/mol,理想状态下,这部分热量可以使得等质量的吸附剂温度升高100℃左右,因此该吸附剂完全可以在不设外界热源的情况下对CO进行吸脱附循环,而不损失CO吸附容量。CuCl/AC吸附剂可以迅速吸附CO,吸附发生20秒即可使CO吸附量达到其吸附容量的90%以上,可以满足工业化吸附过程需小于1分钟的要求。