分子筛限域发光纳米点的制备和性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:crazy915
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以分子筛为代表的无机多孔材料,因其具有规则有序的孔道结构、大的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性,已经被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域。近年来,研究者们通过调控多孔材料的孔道结构、骨架组成、晶体形貌、以及活性物种掺杂,使其在很多领域展现出前所未有的优异性能。此外,以无机多孔材料为主体,通过主客体自组装的方式,在其孔道中负载量子点、有机分子、金属簇等具有光电活性的客体纳米粒子,从而赋予复合材料新性能,也是近年来研究的热点之一。碳点,是一类尺寸小于20 nm的碳纳米材料,近年来被广泛应用于光电、生物和能源等领域。其中,具有长余辉发射和红光发射的碳点固体材料因其在防伪、显示照明及生物成像等领域具有独特的优势而备受关注。然而,目前大多数报道的碳点在溶液中具有良好的荧光发光,在固体条件下会发生荧光猝灭现象,从而妨碍了碳点固体材料的应用。其公认的机理类似于氢键诱导有机荧光分子聚集,在固体状态下,碳点会进行π-π堆积,这种大共轭体系会消耗过渡态能量,导致其荧光猝灭且无长余辉发射。于是,研究者们提出使用高分子、无机盐、多孔材料等基质材料包覆碳点来制备碳点基复合材料。与聚合物或无机盐等无孔固体基质相比,多孔材料具有孔道限域和高结晶度的优势,可以为碳点构建稳固的保护。此外,主客体协同效应使复合材料同时具有碳点和多孔材料的优点,为设计理想的功能化复合材料提供了有效的途径,以满足目前在光学、催化和能量储存等领域的应用需求。钙钛矿量子点,是一种新兴的半导体材料,具有优异的光电性能,在光电领域的应用中显示出巨大的潜力。然而,其与生俱来的劣等抗湿、氧、光和热的稳定性限制了它们的实际应用。虽然具有绿色荧光发射的全无机Cs Pb Br3和具有红色荧光发射的全无机Cs Pb I3钙钛矿量子点的量子产率已经可近乎达到100%,但是,具有蓝色荧光发射的Cs Pb Cl3全无机钙钛矿的量子产率却不足5%。考虑到平衡高清晰照明三原色的发展,具有高量子产率的蓝色全无机钙钛矿是研究者们努力的方向。为了实现这一目标,可将钙钛矿量子点与无机多孔材料进行复合和封装,不仅可以限制钙钛矿量子点的生长,减小尺寸提高带隙,而且可以提高钙钛矿的稳定性,形成具有稳定蓝色发光的钙钛矿@无机多孔复合材料,从而拓宽其应用范围。本论文采用“限域量子点于多孔材料中”的合成策略,将碳点和钙钛矿量子点分别引入到微孔分子筛和介孔分子筛中。利用多孔基质材料来限制碳点和钙钛矿量子点的生长,同时为量子点建立稳固的保护层,稳定其结构,促使其高效率地光致发光,为设计合成在光电、生物、防伪等领域具有潜在应用价值的功能化材料提供了新思路。论文主要研究内容如下:1.开发了无溶剂热合成策略,将碳点负载于分子筛基质中,制备了具有高效率的热致延迟荧光和室温磷光双发射的碳点@分子筛复合材料。无溶剂合成法可使碳点容易嵌入到分子筛基质中,提高了碳点在分子筛中的负载量和产物收率。分子筛主体与碳点客体之间形成氢键,限制了碳点表面官能团的振动和转动,抑制非辐射跃迁过程,使碳点@分子筛复合材料具有长寿命余辉发射。相比于有机余辉材料,该类复合材料具有超高的光稳定性、机械稳定性和氧气稳定性,且合成步骤简单、易操作且底物廉价,可实现大规模制备。此外,首次将制备的碳点@分子筛复合材料作为荧光粉用于交流电发光二极管中,作为补光照明应用。该工作为合成碳点基长余辉材料,提供了一种方便高效的合成方法,同时也拓宽了碳点基长余辉材料的应用领域。2.采用主客体自组装的合成策略,将红光碳点与介孔分子筛复合,制备了具有高效红光发射的碳点@介孔分子筛复合荧光材料,并将其作为红色荧光探针应用于生物成像领域。首先,利用溶剂热法合成红光碳点,发现该碳点具有溶剂依赖发光效应,即随着溶剂中氨基等给电子基团的给电子能力的增强,碳点的发光逐渐红移。鉴于此,将其与氨基修饰的介孔分子筛复合,得到具有固体红光发射的碳点@介孔分子筛复合材料。该复合物发光呈深红色、量子产率高、吸收广,且具有良好的生物相容性,因此在药物传递、光热治疗、光电子转换等领域都具有潜在的应用前景。3.提出了“打破-再修复”的合成策略,利用分子筛作为基质材料来限制Cs Pb Br3量子点的生长,成功制备了具有高效水稳定蓝光发射的钙钛矿@分子筛复合材料。采用高温蒸发法,将钙钛矿前体蒸发进入分子筛孔道。在高温蒸发过程中,由于分子筛孔道太小,钙钛矿前体会打破部分分子筛孔道。为防止钙钛矿量子点自由出入分子筛孔道,用氨基酸和硅烷对打破的分子筛孔道进行修复。分子筛孔道可以限制钙钛矿量子点的生长,通过调控反应条件,得到了2-6 nm尺寸可调控的钙钛矿量子点。在量子尺寸效应的影响下,复合材料具有从460 nm蓝光到510 nm绿光的可调控的荧光发射。由于分子筛骨架对钙钛矿量子点的保护作用,复合物在水溶液中浸泡14天仍保持蓝光发射,为合成新型水稳定的蓝光发射溴基钙钛矿复合物提供了新思路。
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