水相生物油提质制备含氧燃料催化剂制备与研究

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随着能源危机的同益严重,生物质作为一种清洁的可再生能源,得到了广泛的关注,生物质也被视为未来能源以及精细化学品原料的重要来源。生物质催化转化制备液体燃料是生物质转化的有效途径之一,其高温快速热裂解产物即为生物油,该液体产物经催化提质处理后可用于制备高品质液体燃料。生物油组分极为复杂,包含多种醛类、羧酸类、酮类、酚类等物质,它们使得生物油具有高含氧量、高酸值、低有效氢碳比等缺点,是造成生物油性质不稳定、影响生物油品质的有害组分。生物油催化提质就是希望将其中有效氢碳比较低的物质转化为有效氢碳比较高的物质,进而改善生物油的品质。本文根据生物油的组分特性,分别选取有效氢碳比较低的物质作为生物油中醛类、羧酸类、酮类、酚类物质的模型化合物,研究各类模型化合物的水相催化加氢反应,以期制得有效氢碳比较高的产物。本文首先选择糠醛作为水相生物油中醛类物质的模型化合物,制备了Cu-Mg-Al水滑石类催化剂以及碳纳米管负载型镍基催化剂,用于糠醛水相催化加氢反应。实验结果表明,在金属比例为2.5:12.5:5的Cu-Mg-Al水滑石为前驱体的催化剂作用下,在初始氢气压力4MPa,反应温度140℃,催化剂用量1.5wt.%,反应时间10h的反应条件下,糠醛的转化率为98%,产物为有效氢碳比较高的环戊醇,其收率为93%。在30%Ni/CNT为催化剂作用下,在初始氢气压力5MPa,反应温度140℃,反应时间10h的反应条件下,糠醛的转化率为96%,产物环戊醇的选择性为88%。选取乙酸作为水相生物油中羧酸类物质的模型化合物,在Cu-Mg-Al水滑石类催化剂、Ni/CNT、Cu/CNT、NiMo/CNT等催化剂作用下,考察乙酸水相催化加氢反应。实验结果表明,在NiMo/CNT催化作用下,乙酸具有相对较高的转化率,但是其酯化选择性明显低于Ni/CNT和Cu/CNT两种催化剂。乙酸是生物油中最难加氢的物质之一,因此,进一步研究了乙酸乙醛水相一步催化加氢酯化反应。实验结果表明,在NiMo/CNT催化作用下,在反应温度150℃,反应初始氢气压力5MPa,反应时间8h的反应条件下,乙醛的转化率在66%左右,乙酸乙酯的选择性在21.8%左右。研究发现,在补充氢气2次后,乙醛转化率和乙酸乙酯选择性可分别升至81.4%和36.8%。选取羟基丙酮作为水相生物油中酮类物质的模型化合物,在Ni/CNT、 NiMo/CNT、NiCu/CNT催化剂作用下,考察羟基丙酮的水相催化加氢反应。研究结果表明,在NiMo/CNT和NiCu/CNT催化作用下,羟基丙酮具有相对较高的转化率;催化剂中加入金属Mo和Cu后,能有效抑制金属Ni颗粒的长大,催化剂中金属颗粒平均粒径有所减小。同时,NiCu/CNT催化剂的表面酸性有所增加,弱酸中心向高温处移动,且有较弱的中强酸中心出现,使得NiCu/CNT催化剂在羟基丙酮水相加氢反应中催化活性显著提高。在NiCu/CNT催化剂作用下,在反应温度150℃,反应初始氢气压力5MPa,反应时间8h的反应条件下,羟基丙酮的转化率在95%左右,1,2-丙二醇选择性在94%左右,有效碳氢比较低的羟基丙酮能够很好的转化为有效碳氢比较高的醇类物质。选取愈创木酚作为水相生物油中酚类物质的模型化合物,在Co/CNT、 Ni/CNT、NiCo/CNT以及NiCo/ZSM-5催化剂作用下,考察愈创木酚水相催化加氢脱氧反应。研究结果表明,在NiCo/CNT催化作用下,愈创木酚具有相对较高的转化率,同时产物中有效氢碳比高的环己醇选择性较高。NiCo/CNT催化剂中金属颗粒平均粒径有所减小,金属颗粒分散性增加。不同催化剂的NH3-TPD表征结果表明,催化剂具有合适的弱酸性时,更加有利于愈创木酚的水相加氢脱氧反应。在NiCo/CNT催化剂作用下,在反应温度200℃,反应初始氢气压力5MPa,反应时间10h的反应条件下,愈创木酚的转化率在93%左右,环己醇选择性在80.3%左右,有效碳氢比较低的愈创木酚能够很好的转化为有效碳氢比较高的醇类物质。以糠醛、乙酸、羟基丙酮和愈创木酚为模型化合物,制备模化物混合液(自制生物油),在筛选出的Ni/CNT、NiMo/CNT、NiCu/CNT、NiCo/CNT催化剂作用下,考察自制生物油的催化加氢反应。研究结果表明,各类催化剂均具有一定的催化活性,只是不同催化剂对不同种类化合物催化转化的活性高低不同。同时,考察了不同催化剂、反应温度、反应初始氢压等对水相生物油催化加氢反应的影响。研究结果表明,不同催化剂作用下,水相生物油催化加氢后产物分布有所不同,这是因为催化剂催化活性不同造成的。提质后生物油中醇类物质含量显著提高,而醛类、羧酸类、酮类以及酚类物质含量显著降低,这说明,在上述催化剂作用下,有效氢碳比较低的物质能够很好的转化为有效氢碳比较高的醇类物质,可用于改善生物油的品质。
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