【摘 要】
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近年来,随着对长效防护能力要求的提高,具有自修复性能的防腐涂层已成为金属防腐领域的重要研究内容之一。但目前部分具有自修复功能的材料往往存在力学性能较差、抗断裂能力较弱等难题,导致涂层的自修复和机械性能相互限制,难以发挥出最大的防腐蚀效果。因此,涂层的防腐性能和力学性能能否在保证基体完全修复的前提下得到恢复甚至增强,是未来防腐涂层发展的难题。针对以上问题,本文以溴化丁基橡胶(BIIR)为基体,通过引
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近年来,随着对长效防护能力要求的提高,具有自修复性能的防腐涂层已成为金属防腐领域的重要研究内容之一。但目前部分具有自修复功能的材料往往存在力学性能较差、抗断裂能力较弱等难题,导致涂层的自修复和机械性能相互限制,难以发挥出最大的防腐蚀效果。因此,涂层的防腐性能和力学性能能否在保证基体完全修复的前提下得到恢复甚至增强,是未来防腐涂层发展的难题。针对以上问题,本文以溴化丁基橡胶(BIIR)为基体,通过引入吡啶类衍生物制备出具有离子键的BIIR聚合物。BIIR聚合物作为金属防腐涂层时表现出优异的防腐性能。为提高涂层的防腐能力,本文将石墨烯(GP)填料引入BIIR涂层中,研究结果表明GP与吡啶离子产生的阳离子-π相互作用力以及GP片层的阻隔性极大促进了涂层的长效防护能力。本文的这一思路可为防腐涂层的微观结构设计和自修复分子动力学提供一种新的策略。具体从以下三部分开展研究:1、根据动态键离子的特性,本文创新性的采用吡啶衍生物制备出基于静电作用的自修复溴化丁基橡胶(BIIR)聚合物。BIIR在加热过程中其烯丙基结构容易从外构象到内构象发生异构化而产生活性位点,具有内构象的溴与吡啶衍生物反应形成离子键。采用4号位上取代基不同的吡啶作为交联剂,研究发现吡啶环4号位上取代基的供电子效应越强,越容易形成分子体积更大的规整离子聚集体,而此类型离子聚集体有利于提高BIIR聚合物的力学性能和自修复效率。其中,供电子能力最强的叔丁基吡啶(TBP)对聚合物的力学性能和自修复性能提升最明显。因此,在本论文中选用TBP作为交联剂,并对其形成的BIIR聚合物进行深入研究。2、本文通过计算BIIR中溴含量,将具有不同给电子效应的吡啶衍生物与溴化丁基橡胶的摩尔分数控制在1:1,制备出一种具有自修复功能的TBP-BIIR防腐涂层。我们将TBP-BIIR聚合物涂敷在马口铁上,采用核磁共振仪、红外光谱以及DMA等手段对涂层微观结构、涂层的成分进行了分析,通过调节涂层的厚度以及腐蚀溶液浸泡实验,采用电化学测试、扫描电镜、光学显微镜、金相显微镜等手段深入研究涂层的耐腐蚀性和自修复性能。研究发现,TBP-BIIR涂层在三种模拟腐蚀环境(HNO3,p H=2;Na OH,p H=12;3.5 wt%Na Cl)中都表现出高达94%以上的保护效率。TBP-BIIR聚合物在室温下无需外部条件触发即可完成自修复行为,修复后的TBP-BIIR样品能在不同应变下保持其完整性。而且,在强腐蚀溶液中,自修复后的涂层的保护效率依然能够保持在89%以上,最高可达到95%左右,其自修复性能源于BIIR分子链的流动性和交联网络中动态可逆离子键的协同效应。这表明TBP-BIIR防腐涂层具有优异的使用安全性和耐久性,可在极端环境中实现长效防护能力。3、为了进一步提高TBP-BIIR涂层的防腐性能,我们将石墨烯(GP)引入到TBP-BIIR体系中得到TBP-BIIR/GP防腐涂层,并采用TEM、SEM、XRD等分析了涂层的微观结构,发现GP在涂层中均匀分散。当GP添加量为0.15%时,电化学研究结果发现TBP-BIIR/GP防腐涂层对金属基体的保护效率高达99.74%,同时,该涂层在恶劣腐蚀性环境(HNO3,p H=2;Na OH,p H=12;3.5 wt%Na Cl)中的防腐效率高达99%左右,且该涂层在腐蚀溶液中表现出较低的自修复活化能,可在腐蚀溶液中实现自修复。由于GP的二维片层结构,TBP-BIIR/GP防腐涂层的断裂应力也提高了650%。研究结果表明TBP-BIIR/GP聚合物是一种很有前景的自修复防腐涂层材料。
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